第零步 · 先看地图
1. 温差能发电，通电能制冷
先说两件你多半见过的事：
① 温差电偶温度计。两根不同的金属丝拧在一起，把接头伸进炉子里，另一头接电压表——表上直接读出温度。工业上测几百上千度，用的几乎都是它。
② 车载小冰箱、CPU 散热片上那块半导体片。通上电，一面变冷、一面变热，没有任何运动部件。断电反过来通，冷热两面互换。
这两件事是同一类现象的两个方向：温差 → 电，和 电 → 热。它们统称热电效应。
这一节要讲三个热电效应。先把它们摆出来，你会发现它们问的是三个不同的问题：
| 效应 | 需要几种材料 | 你做什么 | 发生什么 |
|---|
| 泽贝克 Seebeck | 两种 | 两个接头保持不同温度 | 回路里出现电动势 |
| 佩尔捷 Peltier | 两种 | 让电流流过接头 | 接头吸热或放热 |
| 汤姆孙 Thomson | 一种就够 | 同时给电流和温差 | 整根导体额外吸放热 |
三个效应是在十九世纪先后被实验发现的（1821、1834、1854），当时看起来彼此独立，各有各的系数。这一节的目标，是用不可逆过程热力学证明它们其实只是一件事的三个侧面——三个系数最后全部可以用同一个量写出来。
先提醒一件事：这一节和第 3 份有一个关键差别。
第 3 份的装置里温度处处相同，两个力来自压强差和电势差。而这一节，温度不再相同了——第 2 份辛苦算出来的那个力 $\nabla\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$ 终于要正式上场。
套路完全一样（写熵产生率 → 读出力与流 → 用昂萨格关系收网），但这次力换了一对：温度差和电势差。
8.1–8.2 · 已讲四条经验定律 → 力与流的框架
8.3 · 已讲熵产生率：力和流已定准
8.4 · 已讲电动效应：四个压成两个
8.5 · 本份热电效应：三个系数只需一个 ε
8.6远离平衡：非平衡态相变
这一份的路线分两半：
| 前半（第 2–5 段） | 后半（第 6–11 段） |
|---|
| 实验事实：三个效应各是什么，怎么测，系数怎么定义 | 理论收网：写熵产生率，读出力与流，用昂萨格关系推出三者的关系 |
| 不需要任何前面几份的知识 | 要用第 2、3 份的整套方法 |
① 力与流。系统偏离平衡就出现梯度（温差、电势差……），有梯度就有流（热流、电流……）。前者统称力 $X$，后者统称流 $J$。近平衡时两者线性相关：$J_j = \sum_i L_{ji}X_i$。非对角项 $L_{12}$、$L_{21}$ 就是交叉效应——这一节三个效应全是交叉效应。
② 力和流不能乱选，必须成对地从熵产生率里读出来：
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = \sum_j J_j X_j$$
把熵产生率整理成「若干项相加、每项两个因子相乘」，每一项里的两个因子就是一对配对的流和力。下标 $i$ 是 internal，指系统内部自己产生的熵，永远 $\ge 0$。
③ 昂萨格倒易关系 $L_{ij}=L_{ji}$。它把独立系数减半，还能从一个效应预言另一个。第 3 份用它把四个电动效应压成了两个；这一节用它把三个热电系数压成一个。
④ 一个具体结果，第 6 段要用：第 2 份算出，产生热流的力不是 $\nabla T$，而是
$$\boldsymbol{X}_q = \nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big) = -\frac{1}{T^2}\nabla T$$
那个多出来的 $-1/T^2$，正是本节 (8.5.7)(8.5.8) 里 $\dfrac{\Delta T}{T^2}$ 的来历。
落点 · 这一份后半就是这套工具的第三次实战
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = \sum_j J_j X_j \;\Longrightarrow\; J_j = \sum_i L_{ji}X_i \;\text{且}\; L_{ij}=L_{ji}$$
起点 · 主干里的这句话
$$\text{温差} \longleftrightarrow \text{电}$$
热和电之间，平常只有一条单行道。电阻发热（焦耳热）人人都知道，可它是纯粹不可逆的——电流反向，照样发热，热永远变不回电。
而热电效应给出的是一条双向的通道：
- 泽贝克：温差直接变成电压（不经过任何机械环节）；
- 佩尔捷：电流直接搬运热量（不需要压缩机、制冷剂）。
而且这两个是可逆的：电流反向，吸热变放热。这一点是它们和焦耳热最本质的区别，第 3 段会专门讲。
工程上的意义因此非常特殊：
| 用途 | 靠哪个效应 | 为什么非它不可 |
|---|
| 热电偶测温 | 泽贝克 | 探头只是两根丝，能塞进任何窄缝、耐上千度 |
| 半导体制冷片 | 佩尔捷 | 无运动部件、无制冷剂、能精确控温到 0.01 K |
| 深空探测器电源 | 泽贝克 | 放射性同位素的余热直接发电，几十年不用维护 |
| 废热发电 | 泽贝克 | 汽车尾气、工业烟道的低品位热，别的办法回收不了 |
旅行者号探测器飞了四十多年还在发回数据，靠的正是最后那一类电源——没有任何转动的零件，可靠性无可比拟。
代价是效率低。热电转换的效率通常只有百分之几，远不如蒸汽轮机。原因在于同一批载流子既要搬电荷又要搬热量，你想要的效应和你不想要的热传导是绑在一起的——这正是本节交叉效应的另一面。
怎么定量刻画这个矛盾，是第 11 段深入框里「热电优值 $ZT$」要说的事。
第一步 · 三个实验事实（一）
2. 两根不同的金属丝，一头热一头冷
由两种不同的金属 A 和 B 连接成一个回路，两个接点分别处在不同的温度（与恒温块热接触，但电绝缘），中间接数字电压表。要求两个开路的接点必须保持在同一温度下。
这时可测得一个电压 $\Delta V_{re}$，称温差电动势。此效应称泽贝克效应。
图 1 泽贝克效应的测量回路。两个接点温差 $\Delta T$，回路里就出现温差电动势 $\Delta V_{re}$。
实验发现，此热电动势与温差成正比：
$$\Delta V_{re} = \varepsilon_{AB}\,\Delta T$$
(8.5.1)
$$\varepsilon_{AB} = \frac{\Delta V_{re}}{\Delta T},\qquad\text{或写成微分形式}\quad \varepsilon_{AB} = \frac{\mathrm{d}V_{re}}{\mathrm{d}T}$$
(8.5.2)
其中 $\varepsilon_{AB}$ 为两种金属 A 和 B 的泽贝克系数，通常也称热电势，单位 $\mathrm{V\cdot K^{-1}}$。
关键一步：把「两种金属的」拆成「每种金属自己的」
$\varepsilon_{AB}$ 是一对金属的性质，这很不方便——有 $n$ 种金属就有 $n(n-1)/2$ 个系数要测。所以人们把它拆开：
$$\varepsilon_{AB} = \varepsilon_A - \varepsilon_B$$
$\varepsilon_A$、$\varepsilon_B$ 叫金属的绝对热电势。这样每种材料只要一个数，任意两种配对相减就行。
但麻烦来了：单独一根金属丝的 $\varepsilon_A$，根本没法直接测。
因为要测电压就得接引线，而引线本身也是金属、也有自己的 $\varepsilon$，量到的永远是两者之差。
破局的办法是找一个 $\varepsilon = 0$ 的参考物——超导体。超导体的绝对热电势为零，所以拿它当 B 臂，测到的 $\varepsilon_{AB}$ 就直接是 $\varepsilon_A$ 本身。
实验上用纯铅作为参考体。在低温温区中用纯铅和超导体做成热电偶，测出纯铅的绝对热电势。如用 $\mathrm{Nb_3Sn}$（$T_c = 18\ \mathrm{K}$）超导体作另一臂，测得纯铅的绝对热电势约为 $-0.20\ \mathrm{\mu V/K}$（$T = 7.25\ \mathrm{K}$）到 $-0.78\ \mathrm{\mu V/K}$（$T = 17.5\ \mathrm{K}$）。高温区的纯铅绝对热电势则由直接测量汤姆孙系数得到（第 10 段会看到这条路怎么走通）。
这样就可用纯铅的绝对热电势作为参考标准，测出其他材料的绝对热电势。
但真到了实验台上，还要再绕一道。测量时一般把待测的金属（或半导体）作 $A$ 臂，而 $B$ 臂用铜线——因为纯铅做成的线太软，不宜用作热电偶测量的另一臂。可铜线自己也有 $\varepsilon$，所以所用的铜线必须先与纯铅做成热电偶，把铜线的绝对热电势与温度的关系标定出来，之后它才能当量具用。
换句话说，绝对热电势这套标准是一级一级传下来的：超导体（$\varepsilon=0$）→ 纯铅 → 铜线 → 待测材料。铜线在这一节里会一直跟着你——第 8 段会看到，真实热电偶回路里那两段铜引线还有一个更漂亮的性质。
绝对热电势是温度的函数，且与材料的具体性质密切相关，所以热电势的测量是研究材料物理性质的重要手段。
从简单的理论上考虑：若电子是载流子，绝对热电势为负；若载流子为空穴，则为正。但实际测量表明，绝对热电势的正负依赖多种因素；随着温度变化，同一种材料的 $\varepsilon$ 可能会从负变正，或反之。所以这条判据只能当线索，不能当定论。
起点 · 主干里的这个要求
$$\text{两个开路的接点必须保持在同一温度下}$$
正确的理解：热电动势是沿着导线一路累积出来的——导线上每一小段，只要两端有温差，就贡献一点电压。所以整根导线的贡献，取决于它两端的温度，与中间怎么分布无关。
回路里除了 A、B 两臂，还有电压表两侧的引线。如果两个开路端温度不同，这两根引线也各自产生一份电压，混进读数里，而它们和你想测的 $\Delta T$ 毫无关系。
而一旦两个开路端同温，两根引线的贡献大小相等、方向相反，精确抵消——不管引线是什么材料。第 8 段会把这件事严格算出来（那就是热电偶回路公式 (8.5.12) 的来历）。
错误的理解：「电压表就在那儿，它的引线不会产生电压。」
为什么错：引线也是金属，也有 $\varepsilon \ne 0$。在热电测量里，「导线」不是中性的传输通道，它本身就是一个电源。这是热电测量和普通电学测量最大的不同，也是初学者最容易栽的地方。
实验上这条要求怎么落实：把两个开路端一起插进同一个恒温槽（冰水混合物、或一块大铜块）。工业热电偶里这叫冷端补偿——现代仪表用一个测温元件量出冷端实际温度，再在软件里把这一份修正掉。所以你的热电偶温度计里，其实还藏着另一个温度计。
溯源为了把「一对材料」的性质还原成「一种材料」的性质
起点 · 主干里的这一步拆分
$$\varepsilon_{AB} = \varepsilon_A - \varepsilon_B$$
先算笔账，看看不拆有多糟。假设你要刻画 100 种材料的热电性质：
| 要测多少个数 |
|---|
| 不拆（每对测一个 $\varepsilon_{AB}$） | $\dbinom{100}{2} = 4950$ 个 |
| 拆开（每种测一个 $\varepsilon_A$） | 100 个 |
差了五十倍。而且新来一种材料，前者要再测 100 次，后者只测 1 次。
但更深的理由不是省事，而是「谁才是真正的物理量」。$\varepsilon_{AB}$ 描述的是一对材料的关系，它不属于任何一种材料；而 $\varepsilon_A$ 是材料 A 自己的属性，和拿谁跟它配对无关。物理学总是要往「属于对象本身的量」上走——就像用电阻率 $\rho$ 而不是电阻 $R$、用比体积 $v$ 而不是体积 $V$。
而这个量能不能测，和它存不存在是两回事。类似的例子在物理里很多：单个物体的电势本身测不到（能测的只有电势差），但没人会因此说电势不存在。找一个参考零点（大地、无穷远、超导体），问题就解决了。
而且这个拆分不只是记账方便，它有真实的物理后果。第 8 段会证明：热电偶回路里，引线材料的 $\varepsilon$ 会精确抵消掉——这个结论只有在「每种材料各有自己的 $\varepsilon$」这个框架里才说得出来。
到第 11 段你会看到更彻底的收获：三个热电效应的系数，全部可以只用 $\varepsilon_A$ 和 $\varepsilon_B$ 写出来。拆分不是权宜之计，它找到的是这一节真正的主角。
起点 · 主干第一次写下它的地方，原样照抄
$$\varepsilon_{AB} = \varepsilon_A - \varepsilon_B$$
幕一 · 身世：没有它，哪句话说不出来
在 $\varepsilon$ 出生之前，热电学是一堆互不相干的实验数据：铜–铁配对测到一个数，铜–康铜配对测到另一个数，铁–康铜又是一个数。这些数之间有没有关系？说不出来。换一对材料就得重测，而且没有任何理论能预言新配对的结果。
更糟的是，另外两个效应（佩尔捷、汤姆孙）各有各的系数 $\pi$ 和 $\tau$，也各测各的。三个效应、三套系数、彼此看不出联系——这就是十九世纪中叶的局面。
$\varepsilon$ 的出现把这一切收拢了：每种材料只带一个 $\varepsilon(T)$，三个效应的所有系数都由它写出来。这一节最后两条开尔文关系式，就是这句话的严格形式。
幕二 · 名片
- 读法
- 希腊字母 $\varepsilon$，念「艾普西龙」。中文叫绝对热电势或泽贝克系数；英文 absolute thermopower / Seebeck coefficient
- 量纲
- 电压 / 温度，SI 单位 $\mathrm{V\cdot K^{-1}}$。实际材料的值很小，常用 $\mathrm{\mu V/K}$：金属零点几到几，半导体可达几百
- 记号
- 本书写 $\varepsilon_A$（单一材料）与 $\varepsilon_{AB}=\varepsilon_A-\varepsilon_B$（一对材料）。别的文献常写作 $S$ 或 $\alpha$——看到 $S$ 别以为是熵
- 别名
- 热电势、泽贝克系数、温差电动势率；在热电材料领域直接叫 thermopower
幕三 · 脾气：它平时怎么表现
- 它是强度量，且是温度的函数 $\varepsilon(T)$，不是常数。所以第 8 段算总电动势时必须积分，不能简单地乘一个温差。
- 可正可负，而且同一材料可能中途变号。粗略说电子导电为负、空穴导电为正，但实测受多种因素影响，温度一变就可能翻过来。符号本身携带着材料的电子结构信息——这正是它能当研究手段的原因。
- 它有绝对零点，而且这个零点是物理的：超导体的 $\varepsilon$ 严格为零。这一点很难得——不像电势那样零点全靠人为约定。
- 它真正的身份还没露面。目前它只是「每度温差产生多少电压」这个测量上的定义。第 7 段会揭示：它其实是每单位电荷携带的熵。
幕四 · 去向：以后还会在哪儿碰见它
本份之内：第 7 段揭示它的真实身份（单位电荷携带的熵）；第 8 段用它写出热电偶回路的电动势 (8.5.12)；第 9 段的开尔文第二关系式 $\pi_{AB}=T(\varepsilon_A-\varepsilon_B)$ 和第 10 段的 $\tau_A=-T\,\mathrm{d}\varepsilon_A/\mathrm{d}T$ 全部由它构成；第 11 段收网时，三个热电系数只剩它一个。
本份之外，只点名：它是热电材料研究的核心指标，热电优值 $ZT$ 里它占了平方那一项；在固体物理里它与费米面附近的态密度斜率直接相关（莫特公式）；测量它是判断半导体是 n 型还是 p 型最快的办法之一。
一句话认人：$\varepsilon$ 回答的是「这块材料里，每搬走一个单位的电荷，会顺带搬走多少熵」。正因为电荷和熵被同一批载流子捆在一起搬运，热和电才互相牵扯——$\varepsilon$ 就是这根绳子的粗细。
第一步 · 三个实验事实（二）
3. 电流经过接头，那里会变冷
第二个效应把泽贝克反过来做：不给温差，而是给电流。
两个不同的导体连接在一起，整个导体温度均匀，让电流从 A 流至 B。这时在接头处会吸热（或放热）。此现象称佩尔捷效应，这份热量称佩尔捷热。
图 2 佩尔捷效应。吸放热只发生在接头，而且电流反向时吸热变放热。
此热量与通过之电荷 $q$ 成正比：
$$Q = \pi_{AB}\,q$$
或用电流 $I$ 表示：
$$\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t} = \pi_{AB}\,I$$
(8.5.3)
按单位截面积的导体，则写成
$$J_{q\pi} = \pi_{AB}\,J$$
(8.5.4)
$\pi_{AB}$ 称两个导体的佩尔捷系数，它是温度的函数，且与接点的材料有关。约定：当电流从金属 A 流到 B 引起吸热，则 $\pi_{AB}$ 为正。
这个效应是可逆的——这一条极其重要，是它和焦耳热的分水岭。
当电流反向时，接头就放热，且两个热量在数值上相等。
而焦耳热 $I^2R$ 不管电流朝哪个方向流，永远是放热（因为它正比于 $I^2$）。所以：佩尔捷热正比于 $I$ 的一次方，焦耳热正比于 $I$ 的平方。这一条既是它们的物理区别，也是实验上把两者分开的办法。
放热或吸热效应是可以测量的，但实验上要把两个导体连接成像图 1 那样的回路，把电压表换成电流源。测量中要扣除焦耳热；而且在测量热量时，两个接点处并不是大热库，而是当作一个量热计，所以还要对热传导作修正。
起点 · 主干里的这个现象
$$\text{接头处吸热}\quad\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t} = \pi_{AB}I$$
错误的理解：「电流经过接头，凭空产生了制冷，这是不是违反能量守恒？」或者反过来「接头吸热，那能量跑哪去了？」
正确的理解：能量既没有产生也没有消失，只是被搬运了。关键在第 2 段列传里那句话：载流子在搬运电荷的同时，也搬运着熵和能量。
而 A、B 两种材料里，「每搬一个电荷顺带搬多少能量」是不一样的。于是在接头处：
- 如果 B 那边搬得更多，接头就得从外界补上差额 → 吸热（变冷）；
- 如果 B 那边搬得更少，多出来的就吐给外界 → 放热（变热）。
所以佩尔捷热是一笔差额，接头只是「换手」的地方。整个回路的能量账由电源来平：冷端吸热 $Q_c$、热端放热 $Q_h$，电源克服反向热电动势所做的功正好补上差额 $W = Q_h - Q_c$。（不是「等于冷端搬走的热量」——那样热端就无处安放了。）第 9 段会把这个「差额」严格算出来，那就是开尔文第二关系式的来历。
这也解释了为什么半导体制冷片一定有两面。它不能凭空「消灭」热量，只能把热从一面搬到另一面。所以用制冷片时，热面必须装散热器——热面散不掉，冷面立刻就不冷了。
和压缩机冰箱其实是同一个道理：都是热泵，都要往外排热。区别只在于热泵的「工质」——压缩机用制冷剂，佩尔捷片用的是载流子本身。
起点 · 主干的式 (8.5.3)，原样照抄
$$\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t} = \pi_{AB}\,I$$
这个算例要用到第 9 段的结果 $\pi_{AB} = T(\varepsilon_A - \varepsilon_B)$，这里先借用——它正是本节要证的东西。
情形一：铜–铁接头。室温 $T = 300\ \mathrm{K}$，$\varepsilon_{\mathrm{Cu}} \approx +1.8\ \mathrm{\mu V/K}$、$\varepsilon_{\mathrm{Fe}} \approx +15\ \mathrm{\mu V/K}$（$300\ \mathrm{K}$ 附近的量级值；铁是正的，负的那个 $-15$ 量级是镍，别记混），差约 $13\ \mathrm{\mu V/K}$：
$$|\pi_{AB}| = 300 \times 13.2\times10^{-6} \approx 4.0\times10^{-3}\ \mathrm{V}$$
通 $1\ \mathrm{A}$ 电流，接头每秒吸热
$$\Big|\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t}\Big| = |\pi_{AB}|\,I \approx 4.0\ \mathrm{mW}$$
但同时，电流流过导线还会生焦耳热。就算整段电阻只有 $0.01\ \Omega$：
$$I^2R = 1^2\times 0.01 = 10\ \mathrm{mW}$$
焦耳热是佩尔捷吸热的 2.5 倍——净效果是发热，根本冷不下来。
情形二：换成半导体（碲化铋一类）。$\varepsilon$ 能到 $200\ \mathrm{\mu V/K}$ 量级，$\varepsilon_A-\varepsilon_B$ 取 $400\ \mathrm{\mu V/K}$（一支 n 型配一支 p 型，两者反号所以相加）：
$$\pi_{AB} = 300\times 400\times10^{-6} = 0.12\ \mathrm{V}$$
同样 $1\ \mathrm{A}$，吸热 $120\ \mathrm{mW}$——是金属那一档的 30 倍，这才压得过焦耳热。
这就是为什么佩尔捷制冷片全部用半导体，而且一定是 n 型和 p 型成对使用。金属的 $\varepsilon$ 只有几个 $\mathrm{\mu V/K}$，实在太小了。
还能看出一个矛盾：要制冷就想要大电流（吸热 $\propto I$），可焦耳热 $\propto I^2$ 涨得更快。所以存在一个最佳电流，超过它反而越通越热。这个矛盾的定量刻画，就是第 11 段要讲的热电优值 $ZT$。
第一步 · 三个实验事实（三）
4. 这一个，只要一种金属就够了
前两个效应都需要两种材料。第三个不一样——这是对单个金属而言的。
如果导体中有电流通过而无温度梯度，则仅有焦耳热。但当导体存在温度差，电流通过此均匀导体时，除了焦耳热外，导体还要从外界吸热（或向外界放热）。此额外的热量称汤姆孙热，此效应称汤姆孙效应。
图 3 汤姆孙效应。和佩尔捷不同，它不发生在接头，而是分布在整根导体上。
它的大小为
$$Q = \tau_t\,q_e\,\mathrm{d}T$$
其中 $q_e$ 为流过导体的电荷，$\mathrm{d}T$ 是这一小段两端的温差。如用电流表示：
$$\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t} = \tau_t\,I\,\mathrm{d}T$$
(8.5.5)
单位体积的热流量写成
$$\dot{q} = \tau_t\,J_x\,\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}$$
(8.5.6)
$\tau_t$ 称汤姆孙系数，它是温度的函数 $\tau_t(T)$，且与具体材料有关。约定：如果电流方向与温度梯度方向相同时吸热，则 $\tau_t$ 为正。
此效应同样是可逆的：当电流反向时，这份热量由吸热变成放热。
课本这里有一句话容易读歪，先说破：「当电流反向时导体放热，$\tau_t$ 为负值」——变号的是那份热量，不是 $\tau_t$。
$\tau_t$ 是材料自己的输运系数，是温度的函数，和你往哪个方向通电毫无关系。由 (8.5.5)，$I$ 反号则 $\mathrm{d}Q/\mathrm{d}t$ 反号，而 $\tau_t$ 纹丝不动。
不然就荒唐了：同一根铜丝，正着通电 $\tau=+1.3$、反着通电 $\tau=-1.3$？那下面那张表就没法查了。可逆性说的是「热量随电流方向变号」，正是这一点把它和 $\propto I^2$ 的焦耳热区分开。
$\tau_t$ 可从实验上测量。如在 $0\ \mathrm{^\circ C}$ 时，一些金属的值为（单位 $\mathrm{\mu V\cdot K^{-1}}$）：
| 金属 | Li | Na | Cu | Ag | Fe | Pt |
|---|
| $\tau_t$ | $+23.2$ | $-5.1$ | $+1.3$ | $+1.2$ | $-5.4$ | $-12.0$ |
请留意这张表里有正有负，而且量级都在几个 $\mathrm{\mu V/K}$（锂特别大）。正负号说明的是：电流顺着温度梯度走时，这种材料是吸热还是放热。第 10 段会证明 $\tau$ 和 $\varepsilon$ 之间有一个简洁的关系——而这张表正是高温区测量纯铅绝对热电势的那条路（第 2 段末尾提过）。
起点 · 主干里的两个效应
$$\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t} = \pi_{AB}I \qquad\text{与}\qquad \frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t} = \tau_t\,I\,\mathrm{d}T$$
| 佩尔捷 | 汤姆孙 |
|---|
| 需要几种材料 | 两种 | 一种 |
| 需要温差吗 | 不需要（整体等温） | 必须有 |
| 热在哪产生 | 只在接头那一点 | 分布在整根导体上 |
| 正比于 | $I$ | $I\cdot\mathrm{d}T$ |
用一句话抓住区别：佩尔捷是「换材料」造成的，汤姆孙是「换温度」造成的。
两者的机制其实是同一个——「每单位电荷携带多少能量」发生了变化，多出或缺少的部分必须和外界结算。只不过：
- 佩尔捷：这个量在接头处突变（因为换了材料），所以热量集中在一点；
- 汤姆孙：这个量沿途连续变化（因为温度在变），所以热量摊在整根上。
这个共同机制，正是两条开尔文关系式能存在的根源。既然两个效应都是「$\varepsilon$ 发生变化」的结果，那么它们的系数当然都能用 $\varepsilon$ 写出来：
$\pi_{AB} = T(\varepsilon_A-\varepsilon_B)$ —— $\varepsilon$ 在空间上的跳变（第 9 段）
$\tau = -T\,\dfrac{\mathrm{d}\varepsilon}{\mathrm{d}T}$ —— $\varepsilon$ 随温度的变化率（第 10 段）
一个是差、一个是导数，形状不同，来源相同。提前看到这一层，后面两段会好懂很多。
起点 · 主干里的这个效应
$$\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t} = \tau_t\,I\,\mathrm{d}T$$
三个效应的发现年份很说明问题：泽贝克 1821、佩尔捷 1834、汤姆孙 1854。前两个是实验上撞见的现象，隔了十三年；第三个又隔了二十年。
为什么这么难撞见？因为它太容易被淹没：
- 它分布在整根导体上，不像佩尔捷那样集中在一点，热效应稀薄；
- 它和焦耳热混在一起，而焦耳热通常大得多；
- 要看到它，必须同时加电流和温差，还要精确扣掉焦耳热——这在十九世纪中叶是很高的实验要求。
汤姆孙（后来的开尔文勋爵）是怎么找到它的？他是先推算出它必须存在。他试图用热力学解释泽贝克和佩尔捷的关系，结果发现：如果只有这两个效应，能量账就平不了。必然还存在第三个效应，而且它的大小被前两个锁死。
于是他预言了这个效应、算出了它应有的量级，然后才去实验室把它测出来。这是热力学史上一次漂亮的理论先行。
但这里有个值得知道的历史真相：开尔文当年的推导其实是不严格的。他假定三个热电效应是可逆的、可以单独拿出来用可逆热力学处理，而把焦耳热和热传导这两个不可逆过程「放在一边」——这在当时没有理论依据，他自己也承认这一点。
直到 1931 年昂萨格关系出现，这两条关系式才第一次得到严格证明。本节第 6–10 段走的正是这条严格的路：不需要「假装可逆」，而是老老实实算熵产生率。时隔七十七年，开尔文的猜想才拿到它的证明。
第一步 · 三个实验事实（补）· 看一眼微观
5. 电子从冷处走到热处，要「补差价」
汤姆孙效应可以从微观图像来理解。这一段不影响后面的推导，但它能让你对「载流子搬运能量」这件事有具体的感觉。
设导体的左边温度低、右边温度高（$T_1 < T_2$），电子从左边向右边流动。
电子服从费米分布。低温端的电子的费米分布，不同于高温端的电子的费米分布——温度越高，分布越「模糊」，被激发到高能量的电子越多。
图 4 两端费米分布的差别（示意）。低温端电子的平均能量更低，往高温端走时必须补上这个差额。
也就是说：低温端电子的平均能量，比高温端电子的平均能量低。当电子从低温向高温输运时，必须给电子额外的能量。此能量来自声子（晶格振动），最终取自外界——这就是汤姆孙热。
粗略估一下它有多大
我们可以从单位体积的电子比热容 $c_e$ 来简单计算此额外的能量。如果每单位体积有 $n$ 个电子，则每个电子的平均比热容为 $c_e/n$。若 $T_2 - T_1 = 1\ \mathrm{K}$，每单位电荷吸收的能量应为 $c_e/(ne)$，于是得到
$$\tau_t = \frac{c_e}{n\,e}$$
这个式子把一个输运系数和一个平衡态性质连了起来：左边 $\tau_t$ 是要在通电、有温差的条件下才测得到的；右边 $c_e$ 却是电子气在平衡态下的比热容。
它的量纲也对得上：$\dfrac{\mathrm{J/(m^3\cdot K)}}{\mathrm{m^{-3}}\cdot\mathrm{C}} = \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{K\cdot C}} = \mathrm{V/K}$ ✓
但请把它当作「数量级估计」，不要当作精确公式。
真实的汤姆孙系数还受到能带结构、载流子散射机制、声子曳引等多种因素影响。这个简单模型给出的是正确的量级和正确的物理图像，不是精确值。
更要紧的是：这个模型只给量级，不给符号。照它的图像（电子从冷端流向热端、需要补能量），对电子载流子只能给出一种符号；可上面那张表里 Li、Cu、Ag 的 $\tau_t$ 都是正的，Na、Fe、Pt 却是负的。这正是自由电子图像著名的失效之处（铜、银、金的「反常正热电势」困扰了理论几十年），真实符号取决于费米面附近电导率随能量的变化方向。
好在后面几段的推导完全不依赖这个微观模型。热力学的结论（两条开尔文关系式）对任何机制都成立——这正是第 3 份反复说过的：热力学管关系，不管机制。
这里只讲够用的部分，完整内容属于统计物理。
电子是费米子，遵守泡利不相容原理：一个量子态最多装一个电子。所以电子不能都挤在最低能量上，只能从低到高一层层填。
填到最高的那一层，对应的能量叫费米能 $E_F$。占据概率是
$$f(E) = \frac{1}{\mathrm{e}^{(E-E_F)/k_BT} + 1}$$
| 温度 | 分布长什么样 |
|---|
| $T = 0$ | 一个直角台阶：$E < E_F$ 全满，$E > E_F$ 全空 |
| $T > 0$ | 台阶边缘被抹圆，宽度约 $k_BT$：有些电子被激发到 $E_F$ 之上，下面留下空位 |
「模糊」指的就是这个抹圆。温度越高，$k_BT$ 越大，抹得越宽，被激发上去的电子越多——于是电子的平均能量就更高。主干说的正是这件事。
顺带解释一个经典难题：为什么金属的电子对比热容贡献那么小？按经典理论，每个电子都该贡献 $\frac{3}{2}k_B$，实测却小了两个数量级。
原因就在这张图里：只有费米面附近那薄薄一层（宽度 $\sim k_BT$）的电子才能被加热——深处的电子想吸收能量也没地方去，上面的态全被占满了。能参与的电子只占总数的 $k_BT/E_F$，大约百分之一。
这也正是主干那个估算里 $c_e$ 很小的原因，而 $\tau_t = c_e/(ne)$ 只有几个 $\mathrm{\mu V/K}$，根子就在这。
落点 · 主干正在用它的地方
$$\text{低温端电子的平均能量} < \text{高温端电子的平均能量}$$
起点 · 主干里的这个图像
$$\text{电子搬运电荷的同时，也搬运能量与熵}$$
这个图像直接决定了热电材料该往哪个方向找，而结论相当反直觉。
要做一块好的热电材料，你同时想要三件事：
| 想要 | 为什么 | 和别的要求冲突吗 |
|---|
| $\varepsilon$ 大 | 同样温差产生更大电压 | 和「电导大」冲突 |
| 电导 $\sigma$ 大 | 内阻小，焦耳热少 | 和「$\varepsilon$ 大」冲突 |
| 热导 $\kappa$ 小 | 温差才维持得住 | 和「电导大」冲突 |
三个要求两两打架，这就是热电材料六十年进展缓慢的根本原因。为什么打架？
- $\varepsilon$ 大要求载流子少而「挑剔」（能量分布不对称），可载流子少电导就低——掺杂浓度往哪调都不对；
- 而在金属里，导电和导热由同一批电子承担，$\kappa$ 和 $\sigma$ 被维德曼–夫兰兹定律锁死成正比：$\kappa/\sigma \approx LT$。你想压热导，电导就跟着掉。
现代热电材料的突破口，正是想办法挣脱最后那条锁。办法是记住热导有两部分：电子导热 + 声子导热。维德曼–夫兰兹只锁住电子那部分，声子那部分是自由的。
于是就有了「电子晶体、声子玻璃」这个著名口号：让材料对电子来说像规整的晶体（电导高），对声子来说像混乱的玻璃（热导低）。具体手段包括纳米结构散射声子、往笼状结构里塞可以晃动的重原子等等。
所以在那边它解决了什么问题：本节讲的交叉效应，在材料领域是一个必须与之搏斗的约束——你想要的耦合（热↔电）和你不想要的耦合（热传导）来自同一批载流子，没法只要一个。
第 11 段的热电优值 $ZT$，就是把这三个要求压成一个数的尝试。
第二步 · 理论收网（一）· 老套路第三次
6. 温差和电压同时存在，会怎样
实验事实介绍完了。下面用不可逆过程热力学讨论热电现象，并给出三个热电系数之间的关系。
我们可以从 8.3 中「情形四」（电子气）得到的那两个方程出发——就是第 2 份最后写下的 (8.3.8) 和 (8.3.9)（或 (8.3.10)）。不过这里用 H. B. Callen 给出的简化方式——直接对「一段导体」写，不用处理场和散度，代数量少得多。
如果在一个导体中同时存在温度差 $\Delta T$ 和电压差 $\Delta V_e$，就分别有热流 $I_q$ 和电流 $I_e$。熵产生率为（$I_s = I_q/T$ 为熵流）
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = -\,I_q\,\frac{\Delta T}{T^2} - I_e\,\frac{\Delta V_e}{T}$$
请认出这个式子的形状：又是「两项相加、每项两个因子相乘」。按判据，配对关系一目了然：
| 流 $J$ | 配对的力 $X$ |
|---|
| 第一对 | 热流 $I_q$ | $-\dfrac{\Delta T}{T^2}$ |
| 第二对 | 电流 $I_e$ | $-\dfrac{\Delta V_e}{T}$ |
第一个力就是第 2 份那个 $\nabla\!\left(\frac{1}{T}\right)$ 的离散版——$\Delta\!\left(\frac1T\right) \approx -\frac{\Delta T}{T^2}$。
那个让人意外的「倒温度」，到这里终于兑现成了一个具体的 $T^2$。
这样可用上面的力和流写出两个相关的方程：
$$I_q = -L_{11}\,\frac{\Delta T}{T^2} - L_{12}\,\frac{\Delta V_e}{T}$$
(8.5.7)
$$I_e = -L_{21}\,\frac{\Delta T}{T^2} - L_{22}\,\frac{\Delta V_e}{T}$$
(8.5.8)
其中，$L_{11}$ 与热导率相关，$L_{22}$ 与电导率相关，而 $L_{12}$ 和 $L_{21}$ 是电势差引起的热流和温差引起的电流之交叉系数。（课本此处写作「熵流」——严格说 (8.5.7) 左边是热流 $I_q$，除以 $T$ 才是熵流 $I_s$。）
根据昂萨格关系：
$$L_{12} = L_{21}$$
这两个交叉系数就是这一整节的主角。看清楚它们各自描述什么：
$L_{12}$：电压引起热流 —— 这是佩尔捷效应的根；
$L_{21}$：温差引起电流 —— 这是泽贝克效应的根。
两个效应看起来一个是「电生热」、一个是「热生电」，方向完全相反、实验装置也完全不同。而昂萨格关系一句话就把它们的系数锁成了同一个数。——第 9 段的开尔文第二关系式，就是这句话的具体形式。
起点 · 第 2 份算出的 (8.3.7)，原样照抄
$$\frac{\mathrm{d}_i s}{\mathrm{d}t} = \boldsymbol{J}_q\cdot\mathrm{grad}\Big(\frac{1}{T}\Big) - \frac{1}{T}\boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\,\tilde{\mu}$$
第 1 步 · 从「每一点」退回「一整段」
那个式子说的是空间每一点的情况，所以用梯度和流密度。现在我们只关心一段导体两端之间的总账，于是把梯度换成差分、把流密度换成总流量：
$$\mathrm{grad} \longrightarrow \Delta,\qquad \boldsymbol{J}_q \longrightarrow I_q,\qquad \boldsymbol{J}_n \longrightarrow I_n$$
第 2 步 · 第一个力：把 $\Delta\!\left(\frac1T\right)$ 换成 $\Delta T$
用链式法则（这是第 2 份第 3 段算过的）：
$$\Delta\Big(\frac{1}{T}\Big) \approx -\frac{1}{T^2}\,\Delta T$$
于是第一项变成 $-I_q\dfrac{\Delta T}{T^2}$。那个 $T^2$ 就是这么来的。
第 3 步 · 第二个力：把电化学势换成「伏特表读数」
第二项是 $-\dfrac{1}{T}I_n\Delta\tilde\mu$。这里做两件事：
- 把粒子流换成电流：每个载流子带电荷 $e$，所以 $I_e = e\,I_n$；
- 把电化学势差换成电压：$\Delta V_e = \dfrac{\Delta\tilde\mu}{e}$。
两者相乘，$e$ 正好约掉：$I_n\Delta\tilde\mu = \dfrac{I_e}{e}\cdot e\Delta V_e = I_e\Delta V_e$。
终点 · 回到主干的那个式子
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = -\,I_q\,\frac{\Delta T}{T^2} - I_e\,\frac{\Delta V_e}{T}$$
第 3 步里那个 $\Delta V_e = \Delta\tilde\mu/e$ 值得多看一眼，第 8 段要用。
伏特表读到的从来不是纯粹的静电势差 $\Delta\varphi$，而是电化学势差除以电荷 $\Delta\tilde\mu/e$。
这里要说准：只有在等温的均匀导体里，两者才只差一个常数。一旦有温度梯度，即使在同一根均匀导线内部也不行——因为 $\mu$ 本身是温度的函数，$T$ 一变 $\mu$ 就跟着变。这一份贡献并不小：对铜在室温附近估算，$\frac{1}{e}\frac{\mathrm{d}\mu}{\mathrm{d}T} \approx -0.5\ \mathrm{\mu V/K}$，而铜的 $\varepsilon$ 才 $1.8\ \mathrm{\mu V/K}$——化学势那一份占了三成。
跨越两种材料的接头时，$\mu$ 更是直接跳变。所以本节全程的 $V$ 只能理解成 $\tilde\mu/e$，不能理解成静电势。
热电测量恰恰全都发生在接头上，所以这个区分在这里不是吹毛求疵。本节全程的 $V$ 都应当理解成「伏特表读数」，即 $\tilde\mu/e$。
易错不说清另一个流被固定成什么，「热导率」就没有定义
起点 · 主干里的这句话
$$L_{11}\ \text{与热导率相关},\qquad L_{22}\ \text{与电导率相关}$$
课本用「相关」而不用「等于」，是准确的。原因是：在有交叉效应的系统里，「热导率」这个词本身就不完整——你必须先说清测量时电路是通的还是断的。
| 测热导率时 | 实际测到的是 |
|---|
| 电路短路（$\Delta V_e = 0$） | $\propto L_{11}$ |
| 电路开路（$I_e = 0$） | $\propto L_{11} - \dfrac{L_{12}L_{21}}{L_{22}}$，更小 |
验算第二行：令 $I_e = 0$，由 (8.5.8) 解出 $\dfrac{\Delta V_e}{T} = -\dfrac{L_{21}}{L_{22}}\dfrac{\Delta T}{T^2}$，代回 (8.5.7)：
$$I_q = -\Big(L_{11} - \frac{L_{12}L_{21}}{L_{22}}\Big)\frac{\Delta T}{T^2}$$
而手册上查到的热导率，通常正是开路条件下测的（谁测热导率会特意把样品短路呢）。所以它对应的是第二行，比 $L_{11}$ 小一块。
小掉的那一块正是热电效应本身：开路时样品一边导热、一边在两端憋出电压，而憋出的电压又反过来驱动一股电流，把一部分热量顶了回去。
这是同一条教训的第三次出现。第 2 份末尾说过「说热导率之前必须交代另一个流被固定成什么」；第 3 份里它表现为电黏滞效应（开路测渗透率会偏小）；这里又轮到热导率。
凡是有交叉效应的地方，任何「××率」都必须附带边界条件才有意义。这条经验值得单独记住。
第二步 · 理论收网（二）· 揭开 ε 的身份
7. 原来 ε 是「每个电荷背了多少熵」
方程有了，现在照第 3 份的老办法：每次固定一个量为零，看剩下的之间是什么关系。
先令 $\Delta T = 0$（两端等温）
此时 (8.5.7)(8.5.8) 各只剩一项，相除得：
$$\Big(\frac{I_q}{I_e}\Big)_{\Delta T = 0} = \frac{L_{12}}{L_{22}}$$
(8.5.9)
再令 $I_e = 0$（开路）
由 (8.5.8) 得 $0 = -L_{21}\dfrac{\Delta T}{T^2} - L_{22}\dfrac{\Delta V_e}{T}$，解出：
$$\Big(\frac{\Delta V_e}{\Delta T}\Big)_{I_e = 0} = -\frac{1}{T}\cdot\frac{L_{21}}{L_{22}}$$
(8.5.10)
把两者接起来
若令
$$\varepsilon = \Big(\frac{I_s}{I_e}\Big)_{\Delta T = 0}$$
表示给定温度下单位电流引起之熵流，则由 $I_s = I_q/T$ 与 (8.5.9)：
$$\varepsilon = \frac{L_{12}}{T\,L_{22}} = \frac{L_{21}}{T\,L_{22}}$$
(8.5.11)
（第二个等号用了昂萨格关系 $L_{12}=L_{21}$。）
对照 (8.5.10)：这个 $\varepsilon$ 恰好就是零电流下单位温度变化引起的电势差变化，即此导体的泽贝克系数——也就是第 2 段那个通过实验定义的 $\varepsilon$。
停一下，这里发生的事情比看起来重要得多。
第 2 段里，$\varepsilon$ 是靠测量定义的：拿伏特表量一量，每度温差出多少电压。它是个纯粹的唯象参数，没有任何解释。
而 (8.5.11) 说：$\varepsilon$ 其实是 $\dfrac{\text{熵流}}{\text{电流}}$——每搬走一个单位电荷，顺带搬走多少熵。
这两句话表面上八竿子打不着（一个讲电压和温度，一个讲熵和电荷），可它们大小相同——至于正负号，取决于 $\Delta$ 的方向怎么约定，课本在这里有一处没交代清楚的不一致（下面会专门说清）。$\varepsilon$ 的真实身份，到这里才露面。
认出这一点之后，前面几段的现象一下子全都通了：
为什么温差能生电？因为热端载流子带的熵多、冷端带的熵少，为了搬熵就得搬电荷 → 出现电动势。
为什么电流经过接头会吸放热？因为两种材料的 $\varepsilon$ 不同，同样的电流在两边搬的熵不一样多，差额只能和外界结算 → 佩尔捷热。
为什么单一材料有温差时也会额外吸放热？因为 $\varepsilon$ 随温度变，电流一路走过去，每一小段搬的熵都在变 → 汤姆孙热。
三个效应，同一句话：$\varepsilon$ 变了，熵的账就得重新平。接下来三段做的，就是把这句话分别写成公式。
起点 · 主干里并排的两个式子
$$\Big(\frac{\Delta V_e}{\Delta T}\Big)_{I_e=0} = -\frac{L_{21}}{T L_{22}},\qquad \varepsilon = +\frac{L_{21}}{T L_{22}}$$
你没有看错：这两个式子字面上差一个负号，而课本紧接着就说「因而 $\varepsilon = \left(\frac{\Delta V_e}{\Delta T}\right)_{I_e=0}$」。这是课本的一处符号记账不一致，不是你算错了。
为什么会这样：因为 $\Delta$ 的方向没有被交代。$\Delta T$ 是「热端减冷端」还是「冷端减热端」？$\Delta V_e$ 是「哪一端减哪一端」？只要这两个约定取成相反的朝向，负号就自动被吸收掉了。
这不是课本独有的毛病。热电文献里泽贝克系数的符号约定本来就相当混乱，不同书可能差一个负号，你会看到 $S = -\dfrac{\Delta V}{\Delta T}$ 和 $S = +\dfrac{\Delta V}{\Delta T}$ 两种写法并存。
那什么是不依赖约定的？三件事：
- $|\varepsilon|$ 的大小：每度温差多少电压，等于每单位电荷多少熵；
- 两条开尔文关系式（第 9、10 段）所说的内容：三个系数 $\varepsilon,\pi,\tau$ 被绑成一组，只剩一个独立量。（但要当心：关系式里的正负号本身是跟着约定变的，并不会自动消掉——下面那张表把两套摊开对照。）
- $\varepsilon_A - \varepsilon_B$ 的相对符号：哪种材料的 $\varepsilon$ 更大，这是物理事实。
但必须说清一件事：这个负号不会自己消掉，它会转移到 $\pi$ 和 $\tau$ 的符号上。把两套约定摊开对照：
| 课本这一套（$\varepsilon$ 按 (8.5.2)） | 物理界通用那一套（$S$ = 单位电荷的熵） |
|---|
| 两者关系 | $\varepsilon = -S$ |
| 佩尔捷 | $\pi_{AB} = T(\varepsilon_A-\varepsilon_B)$ | $\Pi_{AB} = T(S_A-S_B)$ |
| 汤姆孙 | $\tau = -T\dfrac{\mathrm{d}\varepsilon}{\mathrm{d}T}$ | $\tau = +T\dfrac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}T}$ |
| 串起来 | $\dfrac{\mathrm{d}\pi}{\mathrm{d}T} + \tau = \varepsilon$ | $\dfrac{\mathrm{d}\Pi}{\mathrm{d}T} - \tau = S$ |
两套各自内部完全自洽（代入验一下就知道），课本印出来的三条关系式属于左列。
唯一真正对不上的是 (8.5.11)：它说 $\varepsilon = \left(\frac{I_s}{I_e}\right)_{\Delta T=0}$，那是右列的 $S$，和左列差一个负号。
所以下一段那句「$\varepsilon$ 就是单位电荷携带的熵」，严格说该加上「相差一个符号约定」。不依赖约定的内容是：
$|\varepsilon|$ 既等于「每度温差多少伏」，也等于「每单位电荷携带多少熵」，以及三个系数之间那两条关系。
实用建议：不要背符号，要用物理去定符号。先想清楚「热端和冷端哪边电位高」「接头到底是变冷还是变热」这些
物理事实，再回过头去定 $\Delta$ 的朝向和系数的正负。
本份后面按课本那一套走，好让你能对着课本读下去。
起点 · 主干里 $\varepsilon$ 的新身份
$$\varepsilon = \Big(\frac{I_s}{I_e}\Big)_{\Delta T=0} = \frac{\text{熵流}}{\text{电流}}$$
第一个用处：估量级。如果每个载流子携带的熵是「一个自然单位」$k_B$ 量级，而每个载流子带电荷 $e$，那么
$$\varepsilon \sim \frac{k_B}{e} = \frac{1.38\times10^{-23}}{1.60\times10^{-19}} \approx 86\ \mathrm{\mu V/K}$$
$k_B/e \approx 86\ \mathrm{\mu V/K}$ 是热电材料的天然标尺。对照实际：
| 材料 | $|\varepsilon|$ | 相当于 |
|---|
| 普通金属 | $1\sim10\ \mathrm{\mu V/K}$ | $\sim 0.1\,k_B/e$ 以下 |
| 好的热电半导体 | $200\sim300\ \mathrm{\mu V/K}$ | $\sim 3\,k_B/e$ |
金属为什么这么小？因为金属里能参与输运的只有费米面附近那薄薄一层电子（第 5 段回顾框讲过），大部分电子被泡利原理冻住、既不导电也不携带熵。平摊下来，每个电荷携带的熵远小于 $k_B$。
第二个用处：指出该往哪找材料。要 $\varepsilon$ 大，就要让「每个电荷携带的熵」大。于是有两条路：
- 减少载流子数目——同样的熵摊到更少的电荷上。这就是热电材料用半导体而不是金属的原因。
- 增加每个载流子携带的熵——让载流子的能量分布更不对称，或者引入额外的熵（自旋、声子曳引）。
但两条路都撞上同一堵墙：载流子越少，电导越低。而低电导意味着大内阻、大焦耳热。
这个矛盾无法回避，只能优化到一个折中点——这就是第 11 段热电优值 $ZT$ 存在的理由。$\varepsilon$ 的这个新身份，正是理解那个矛盾的钥匙：熵和电荷被同一批载流子捆在一起，你没法只调其中一个。
第二步 · 理论收网（三）· 把回路算清楚
8. 四段导线，铜线那两段自己抵消了
现在处理一个真实的热电偶回路。它比图 1 复杂，因为实验室里必须有引线。
热电偶的一端 $e$ 放在待测温度 $T_1$，另一端分别与铜线连接于 $c$、$d$ 两点，它们都处于温度 $T_2$（为参考点温度，一般为 $0\ \mathrm{^\circ C}$，低温下也放在 $77\ \mathrm{K}$ 或 $4.2\ \mathrm{K}$）；铜线的另一端 $a$、$b$ 处于室温 $T_3$。
图 5 由 A、B 两个金属做成的热电偶。中间那两段铜引线，是这一段要处理的麻烦。
如果金属 A、B 和 Cu 的绝对热电势分别为 $\varepsilon_A$、$\varepsilon_B$ 和 $\varepsilon_C$，则此热电偶的电动势可分段写成：
$$\begin{aligned}V_a - V_c &= \int_{T_2}^{T_3}\varepsilon_C\,\mathrm{d}T, &\qquad V_c - V_e &= \int_{T_1}^{T_2}\varepsilon_A\,\mathrm{d}T\\[4pt] V_e - V_d &= \int_{T_2}^{T_1}\varepsilon_B\,\mathrm{d}T, &\qquad V_d - V_b &= \int_{T_3}^{T_2}\varepsilon_C\,\mathrm{d}T\end{aligned}$$
四个式子左边和右边分别相加，得
$$V_{AB} = V_a - V_b = \int_{T_1}^{T_2}\big(\varepsilon_A - \varepsilon_B\big)\,\mathrm{d}T$$
(8.5.12)
请仔细看 (8.5.12) 里少了什么：$\varepsilon_C$ 不见了。
两段铜线的贡献是 $\int_{T_2}^{T_3}\varepsilon_C\mathrm{d}T$ 和 $\int_{T_3}^{T_2}\varepsilon_C\mathrm{d}T$——上下限正好颠倒，两者精确相消。
而且这个相消与 $\varepsilon_C$ 长什么样完全无关。换成银线、铝线、随便什么线，只要两根引线是同一种材料、两端温度分别相同，它们就一定抵消。
这就是第 2 段那个「两个开路端必须同温」要求的严格证明。
这也回答了一个更基本的问题：为什么泽贝克效应需要两种不同的金属？如果 A 和 B 是同一种材料，那么 $\varepsilon_A - \varepsilon_B \equiv 0$，(8.5.12) 直接给出 $V_{AB} = 0$——不管温差多大，读数恒为零。
注意这个理由和你可能以为的不一样。并不是「单一材料不产生热电势」——单一材料有自己的 $\varepsilon_A \ne 0$，回路每一臂都在发电。
真正的原因是两臂发出的电动势大小相等、方向相反，在回路里精确抵消。你需要的不是「有电势」，而是「两边不一样」。
起点 · 就是上面主干里的四个分段式
$$\begin{aligned}&V_a - V_c = \int_{T_2}^{T_3}\varepsilon_C\mathrm{d}T,\quad V_c - V_e = \int_{T_1}^{T_2}\varepsilon_A\mathrm{d}T\\[3pt] &V_e - V_d = \int_{T_2}^{T_1}\varepsilon_B\mathrm{d}T,\quad V_d - V_b = \int_{T_3}^{T_2}\varepsilon_C\mathrm{d}T\end{aligned}$$
第 1 步 · 先看左边：中间的电位全部消掉
四个左边相加：
$$\begin{aligned}&(V_a - V_c) + (V_c - V_e) + (V_e - V_d) + (V_d - V_b)\\[3pt] &= V_a - V_b\end{aligned}$$
$V_c$、$V_e$、$V_d$ 各出现两次、一正一负，全部消掉。这是「望远镜求和」——沿着回路一站站走过去，中间站台的电位互相抵消，只剩起点和终点。
第 2 步 · 再看右边：铜线两项互为相反数
注意积分限：
$$\int_{T_2}^{T_3}\varepsilon_C\,\mathrm{d}T + \int_{T_3}^{T_2}\varepsilon_C\,\mathrm{d}T = 0$$
因为交换积分上下限就等于变号。两根铜线一根从 $T_2$ 走到 $T_3$、另一根从 $T_3$ 走回 $T_2$，走的是同一段温度区间的来回。
第 3 步 · 剩下 A、B 两项，合并
$$\int_{T_1}^{T_2}\varepsilon_A\mathrm{d}T + \int_{T_2}^{T_1}\varepsilon_B\mathrm{d}T = \int_{T_1}^{T_2}\varepsilon_A\mathrm{d}T - \int_{T_1}^{T_2}\varepsilon_B\mathrm{d}T$$
终点 · 回到主干的式 (8.5.12)
$$V_{AB} = \int_{T_1}^{T_2}\big(\varepsilon_A - \varepsilon_B\big)\,\mathrm{d}T$$
为什么每一段的贡献是「$\varepsilon$ 对温度的积分」，而不是「$\varepsilon$ 乘温差」？
因为 $\varepsilon$ 是温度的函数（第 2 段列传幕三强调过）。导线上每一小段处在不同的温度，各自的 $\varepsilon$ 都不一样。把每一小段的贡献 $\varepsilon(T)\,\mathrm{d}T$ 沿着导线加起来，就是积分。
只有当 $\varepsilon$ 在这段温区里近似为常数时，才能写成 (8.5.1) 那种 $\Delta V = \varepsilon\Delta T$ 的简单形式。温差一大，就必须用积分。这就是工业热电偶要查分度表、而不是简单乘一个系数的原因。
起点 · 主干的式 (8.5.12)，原样照抄
$$V_{AB} = \int_{T_1}^{T_2}\big(\varepsilon_A - \varepsilon_B\big)\,\mathrm{d}T$$
取工业上最常用的 K 型热电偶（镍铬–镍硅），它的 $\varepsilon_A - \varepsilon_B$ 在很宽的温区里大致是 $40\ \mathrm{\mu V/K}$ 量级。冷端放冰水（$T_2 = 0\ \mathrm{^\circ C}$），热端 $500\ \mathrm{^\circ C}$，温差 $500\ \mathrm{K}$。
先做最粗的估计（假装 $\varepsilon_A-\varepsilon_B$ 是常数，直接乘）：
$$|V_{AB}| \approx 40\times10^{-6}\times 500 = 2.0\times10^{-2}\ \mathrm{V} = 20\ \mathrm{mV}$$
二十毫伏。这个量级很说明问题：
- 它足够大，普通万用表就能读，不需要放大器；
- 但它又足够小，几十微伏的干扰就相当于一度的误差——所以热电偶线要绞合、要屏蔽、要远离电机。
再看为什么必须查分度表。K 型热电偶的实际值是 $20.6\ \mathrm{mV}$（$500\ \mathrm{^\circ C}$，冷端 $0\ \mathrm{^\circ C}$）。我们估的 $20\ \mathrm{mV}$ 差了约 3%——听起来不多，但换算成温度就是十几度的误差。
差别的来源正是桥框里说的那件事：$\varepsilon_A - \varepsilon_B$ 不是常数，它随温度变化。严格的做法只能是积分，而工程上就把积分的结果做成表。
顺带解决一个初学者常有的困惑：为什么热电偶的分度表都注明「冷端 0 ℃」？
因为 (8.5.12) 是定积分，它的值取决于两个端点温度，不是只取决于温差。$T_1=500,T_2=0$ 和 $T_1=600,T_2=100$ 虽然温差都是 500 K，读数并不相同（因为 $\varepsilon$ 在两段温区里不一样）。
所以必须约定一个统一的冷端（$0\ \mathrm{^\circ C}$）才能造表；而实际使用时冷端往往是室温，仪表就得先测出室温、再做冷端补偿。这正是第 2 段那个易错框里说的「热电偶温度计里还藏着另一个温度计」。
第三步 · 收网（一）· 泽贝克 ⟷ 佩尔捷
9. 佩尔捷热，其实是两边熵流的差额
现在考虑图 5 中的接点 $e$ 那一小块。$T_1$ 保持恒定，有电流 $I$ 通过接点时，就会在两金属接点处产生佩尔捷热。
此佩尔捷热可从接点的热流之平衡来求出。由于金属 A、B 中存在温差，接点 $e$ 处从金属 A 流入的热流为 $I_{qA}$，从接点 $e$ 流出的热流为 $I_{qB}$（此热不等于 $I_{qA}$）。为了保持接点的温度为常数，必须与外界额外交换一份热量（是流入还是流出，取决于两个热流谁大——这正是 $\pi_{AB}$ 的正负所记录的事）；再加上接点处由于有电阻 $R$，故还有焦耳热 $I^2R$。所以从热流的平衡方程可得到接点处额外的热流为
$$I'_q = (I_{qA})_{\Delta T=0} + I^2R - (I_{qB})_{\Delta T=0}$$
(8.5.13)
根据定义，佩尔捷热要扣除焦耳热：
$$I_{q\pi} = \pi_{AB}I = I'_q - I^2R = (I_{qA})_{\Delta T=0} - (I_{qB})_{\Delta T=0}$$
(8.5.14)
关键一步：用 $\varepsilon$ 把两个热流写出来
因为上一段刚刚证明了
$$\Big(\frac{I_s}{I_e}\Big)_{\Delta T=0} = \varepsilon,\qquad I_s = \frac{I_q}{T}$$
所以对每一根导体，只要知道它的 $\varepsilon$，就知道给定电流时它搬多少热：
$$I_{qA} = I\,T\,\varepsilon_A,\qquad I_{qB} = I\,T\,\varepsilon_B$$
(8.5.15)
代入 (8.5.14)：
$$I_{q\pi} = \pi_{AB}I = I\,T\,\varepsilon_A - I\,T\,\varepsilon_B = I\,T\big(\varepsilon_A - \varepsilon_B\big)$$
两边约掉 $I$，可得
$$\pi_{AB} = T\big(\varepsilon_A - \varepsilon_B\big)$$
(8.5.16)
此式把泽贝克效应与佩尔捷效应联系起来了，称开尔文第二关系式。
体会一下这条关系式有多不讲道理。
左边 $\pi_{AB}$：拿电流源，通电，量接头吸放了多少热——还得扣掉焦耳热、还得当量热计用。
右边 $\varepsilon_A-\varepsilon_B$：拿电压表，给温差，量出多少电压——不通电，室温就能做。
两个实验的仪器、操作、物理直觉完全不同。可它们的结果之间只差一个温度 $T$。
所以你永远不必去做那个麻烦的量热实验：量一下热电偶的电压，乘上温度，佩尔捷系数就出来了。
起点 · 就是上面主干里的这个定义
$$\Big(\frac{I_s}{I_e}\Big)_{\Delta T=0} = \varepsilon$$
第 1 步 · 把定义反过来写
「单位电流引起的熵流是 $\varepsilon$」，那么电流为 $I$ 时熵流就是：
$$I_s = \varepsilon\,I$$
第 2 步 · 把熵流换成热流
熵流和热流的关系是 $I_s = \dfrac{I_q}{T}$（第 2 份讲过：温度 $T$ 处的热量 $\delta Q$ 携带的熵是 $\delta Q/T$）。反解出热流：
$$I_q = T\,I_s$$
第 3 步 · 两式合并
$$I_q = T\cdot(\varepsilon I) = I\,T\,\varepsilon$$
终点 · 回到主干的式 (8.5.15)
$$I_{qA} = I\,T\,\varepsilon_A,\qquad I_{qB} = I\,T\,\varepsilon_B$$
整个推导就是三个定义串起来，没有任何额外的物理输入。难的不是这几步代数，而是认出 $\varepsilon$ 就是「熵流除以电流」——那是上一段做的事。
为什么下标要写 $(\ )_{\Delta T=0}$：因为 $\varepsilon$ 的定义 (8.5.11) 是在等温条件下给出的。而佩尔捷效应本来也就要求「整个导体温度均匀」（第 3 段的实验设定），所以这个条件本来就满足。
至于图 5 里 A、B 两臂确实有温差——那个温差造成的热流是普通的热传导，与电流无关，在 (8.5.13) 的热平衡里已经作为背景扣掉了。$(\ )_{\Delta T=0}$ 挑出来的正是「由电流带来的那一份」。
起点 · 主干的式 (8.5.16)，原样照抄
$$\pi_{AB} = T\big(\varepsilon_A - \varepsilon_B\big)$$
第一步：做那个容易的实验。取 K 型热电偶，在室温附近量它的泽贝克系数，得到
$$\varepsilon_A - \varepsilon_B \approx 40\ \mathrm{\mu V/K}$$
（只需要一个温差和一个电压表，几分钟的事。）
第二步：不做实验，直接预言。取 $T = 300\ \mathrm{K}$：
$$\pi_{AB} = 300\times 40\times10^{-6} = 1.2\times10^{-2}\ \mathrm{V} = 12\ \mathrm{mV}$$
于是通 $1\ \mathrm{A}$ 电流时，接头处每秒吸（或放）热
$$\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t} = \pi_{AB}I = 12\ \mathrm{mW}$$
12 毫瓦。这个数是从一个电压读数算出来的，可它预言的是一个量热实验的结果。
顺带看清楚为什么那个量热实验难做。同样 1 A 电流，如果接头附近的电阻有 $0.01\ \Omega$，焦耳热就是
$$I^2R = 10\ \mathrm{mW}$$
和佩尔捷热几乎一样大，而且混在一起。这就是 (8.5.14) 里那句「要扣除焦耳热」的分量所在——你要测的信号，和你要扣掉的干扰同一个量级。
实验上怎么把两者分开？靠它们对电流的依赖不同。佩尔捷热 $\propto I$，焦耳热 $\propto I^2$。
所以把电流反向再测一次：焦耳热不变，佩尔捷热变号。两次读数相减除以二，就得到纯粹的佩尔捷热；相加除以二，得到纯粹的焦耳热。
这是物理实验里非常通用的一招：利用信号与噪声在某个变换下的不同宇称，把它们分开。锁相放大器的原理也是同一个思想。
但这一招在这里只做到一半：汤姆孙热同样正比于 $I$ 的一次方，反向时也变号，所以「相减除以二」取出来的是「佩尔捷热 ＋ 两臂上的汤姆孙热」。要干净地只留下佩尔捷热，还得让两臂等温（没有温差就没有汤姆孙效应），或者只在接点附近做局域量热。
第三步 · 收网（二）· 汤姆孙 ⟷ 泽贝克
10. 汤姆孙系数，其实是 ε 的导数
最后处理汤姆孙效应。考虑图 5 中的一段 A 导体。
先看开路的情形。热电偶仍为开路，所以导体中电流为零，但存在温差，有热流。温度从 $T_1$ 到 $T_2$，导体中有一个温度分布。中间的一小段处在温度 $T$，它的温差为 $\Delta T$，这一小段两端的电势差为 $\Delta V_A = \varepsilon_A\Delta T$，进、出这一小段的热流均为 $I_q$。
现在通上电流。在导体 A 的两端（$e$ 和 $c$）加上一个电压 $V_A = V_c - V_e = \int_{T_1}^{T_2}\varepsilon_A\mathrm{d}T$，且连接的导线材料与导体 A 相同。这样在一小段 A 导体中将有一个电流 $I$，这就引起一个焦耳热 $I^2\Delta R$ 和汤姆孙热。小段导体与外界交换热量为
$$\Delta I_q = I^2\Delta R - I\,\tau_A\,\Delta T = I\,\Delta V_A - I\,\tau_A\,\Delta T$$
(8.5.17)
由于 $\Delta V_A = \varepsilon_A\Delta T$，且由上一段的 (8.5.15) 有 $I_q = I\,T\,\varepsilon_A$，故
$$\Delta I_q = I\,\varepsilon_A\,\Delta T + I\,T\,\Delta\varepsilon_A$$
两个式子都等于 $\Delta I_q$，对照可得
$$\tau_A = -\,T\,\frac{\mathrm{d}\varepsilon_A}{\mathrm{d}T}$$
(8.5.18)
对导体 B 同理可得
$$\tau_B = -\,T\,\frac{\mathrm{d}\varepsilon_B}{\mathrm{d}T}$$
(8.5.19)
所以得到
$$\tau_A - \tau_B = -\,T\,\frac{\mathrm{d}(\varepsilon_A - \varepsilon_B)}{\mathrm{d}T}$$
(8.5.20)
这样就把汤姆孙效应和泽贝克系数联系在一起了。
把两条结果并排放，会看到一件很整齐的事：
佩尔捷 $\pi_{AB} = T(\varepsilon_A-\varepsilon_B)$ —— $\varepsilon$ 在
空间上的跳变（换材料）
汤姆孙 $\tau_A = -T\dfrac{\mathrm{d}\varepsilon_A}{\mathrm{d}T}$ —— $\varepsilon$ 随
温度的变化率（换温度）
一个是差，一个是导数，来源是同一件事。而这也解释了第 2 段末尾那句话：高温区纯铅的绝对热电势由
直接测量汤姆孙系数得到——因为 (8.5.18) 可以反过来积分：
$$\varepsilon_A(T) = -\int_0^{T}\frac{\tau_A(T')}{T'}\,\mathrm{d}T'$$
汤姆孙系数只需要一种材料就能测（第 4 段说过），所以这条路绕开了「测绝对值必须有零点参考」的困境。
（积分下限取 $0$，用的是
热力学第三定律：$T\to 0$ 时绝对热电势趋于零，即 $\varepsilon_A(0)=0$。这不是自明的，是能斯特定理给的。）
起点 · 就是上面主干里的 (8.5.17)
$$\Delta I_q = I\,\Delta V_A - I\,\tau_A\,\Delta T$$
第 1 步 · 把左边这条化简（用 $\Delta V_A = \varepsilon_A\Delta T$）
$$\Delta I_q = I\,\varepsilon_A\,\Delta T - I\,\tau_A\,\Delta T$$
这是从热平衡的角度数出来的：电流做的功减去汤姆孙热。
第 2 步 · 换个角度再数一遍（用 $I_q = I\,T\,\varepsilon_A$）
这一小段两端的热流之差，就是 $I_q$ 这个量本身的变化。而 $I_q = I\,T\,\varepsilon_A$ 里，$T$ 和 $\varepsilon_A$ 两个因子都在变，所以要用乘积法则：
$$\Delta I_q = I\,\Delta(T\varepsilon_A) = I\big(\varepsilon_A\Delta T + T\Delta\varepsilon_A\big)$$
这是从「载流子搬了多少熵」的角度数出来的。
第 3 步 · 把两条对照，解出 τ
$$I\varepsilon_A\Delta T - I\tau_A\Delta T = I\varepsilon_A\Delta T + I\,T\,\Delta\varepsilon_A$$
两边的 $I\varepsilon_A\Delta T$ 消掉，剩下：
$$-\,\tau_A\,\Delta T = T\,\Delta\varepsilon_A$$
两边同除以 $\Delta T$ 并取极限：
终点 · 回到主干的式 (8.5.18)
$$\tau_A = -\,T\,\frac{\mathrm{d}\varepsilon_A}{\mathrm{d}T}$$
这一步的推导，课本写得相当松，得说破：第 1 步里的 $\Delta V_A$ 指的是欧姆压降 $I\Delta R$，而紧接着又拿它当热电动势 $\varepsilon_A\Delta T$ 用；两条式子里的 $\Delta I_q$ 也不是严格的同一个量（一个是「与外界交换的热」，一个是「传输热流的增量」，两者差一项 $I\Delta V$）。
好在这条路上的两处松懈恰好互相抵消，(8.5.18) 的答案在课本这套约定下是对的。严格的做法是写出一小段导体的能量守恒（把焦耳热、传输热流、电功一并记账），结果是：以「单位电荷携带的熵」定义的 $S$ 而言，$\tau = +T\,\mathrm{d}S/\mathrm{d}T$；换成课本的 $\varepsilon = -S$，就是 (8.5.18) 的 $-T\,\mathrm{d}\varepsilon/\mathrm{d}T$。两者说的是同一件事。
负号的来历，一句话：它来自第 4 段那个约定——「电流方向与温度梯度方向相同时吸热，则 $\tau_t$ 为正」，再叠加上 $\varepsilon$ 与 $S$ 差一个符号。
更值得注意的是这个式子的结构：$\tau$ 正比于 $\varepsilon$ 的导数。这意味着：如果某种材料的 $\varepsilon$ 恰好不随温度变化，那它就完全没有汤姆孙效应（$\tau=0$），哪怕它的 $\varepsilon$ 本身很大。
这也解释了第 4 段那张表里为什么 $\tau$ 有正有负——它反映的不是 $\varepsilon$ 的正负，而是 $\varepsilon$ 是随温度升还是降。
起点 · 主干里的这个条件
$$\text{连接的导线材料与导体 A 相同}$$
这不是可有可无的细节，它是这段推导能成立的前提。
这一段要研究的是纯粹的汤姆孙效应——单一材料 A 内部的事。可为了通电流，必须接引线；一旦引线是别的材料，接头处就会出现佩尔捷效应，两种效应混在一起，$\tau_A$ 就分离不出来了。
而引线用同一种材料 A，接头处 $\varepsilon_A - \varepsilon_A = 0$，佩尔捷热恰好为零。剩下的就只有 A 内部的汤姆孙热和焦耳热了。
错误的理解：「引线是什么材料无所谓，反正只是把电流送进去。」
为什么错：这又是第 2 段那个易错框讲过的老问题——在热电测量里，导线不是中性的传输通道，它本身就是一个热电元件。这是本节第三次遇到同一件事：
| 出现在 | 怎么处理引线的干扰 |
|---|
| 第 2 段（泽贝克测量） | 两个开路端同温，引线贡献抵消 |
| 第 8 段（热电偶回路） | 两根铜线同材料同温区，积分精确相消 |
| 本段（汤姆孙测量） | 引线与被测材料相同，佩尔捷热为零 |
三处的招数不同，目的完全一样：把引线的热电贡献清零。
这几乎可以当作热电实验设计的第一原则——先想清楚「回路里除了我要测的那一段，还有谁在发电」，再想办法让它们互相抵消或归零。做热电实验，一半的功夫花在这上面。
第四步 · 收网完成 · 这一节的成果
11. 三个系数，只剩两个 ε
把这一节的三条结果摆在一起：
$$\begin{aligned}\pi_{AB} &= T\big(\varepsilon_A - \varepsilon_B\big) &&\text{（佩尔捷）}\\[4pt] \tau_A - \tau_B &= -T\,\frac{\mathrm{d}(\varepsilon_A-\varepsilon_B)}{\mathrm{d}T} &&\text{（汤姆孙）}\\[4pt] \frac{\mathrm{d}V_{AB}}{\mathrm{d}T} &= \varepsilon_A - \varepsilon_B &&\text{（泽贝克）}\end{aligned}$$
三个热电效应均可用两个导体的泽贝克系数 $\varepsilon_A$ 和 $\varepsilon_B$ 来表示。
把三者直接串起来：开尔文第一关系式
若把 (8.5.16) 对温度 $T$ 微商：
$$\begin{aligned}\frac{\mathrm{d}\pi_{AB}}{\mathrm{d}T} &= \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\Big[T(\varepsilon_A-\varepsilon_B)\Big]\\[3pt] &= (\varepsilon_A-\varepsilon_B) + T\,\frac{\mathrm{d}(\varepsilon_A-\varepsilon_B)}{\mathrm{d}T}\\[3pt] &= (\varepsilon_A-\varepsilon_B) - (\tau_A-\tau_B)\end{aligned}$$
（最后一步用了 (8.5.20)。）移项即得
$$\frac{\mathrm{d}\pi_{AB}}{\mathrm{d}T} + \big(\tau_A - \tau_B\big) = \varepsilon_A - \varepsilon_B$$
这就把三个热电效应的系数联系在一起，称开尔文第一关系式。
如果把 $\dfrac{\mathrm{d}V_{AB}}{\mathrm{d}T} = \varepsilon_A - \varepsilon_B$ 代入上两式，还可得到
$$\frac{\pi_{AB}}{T} = \frac{\mathrm{d}V_{AB}}{\mathrm{d}T}$$
(8.5.21)
$$\frac{\tau_A - \tau_B}{T} = -\,\frac{\mathrm{d}^2 V_{AB}}{\mathrm{d}T^2}$$
(8.5.22)
上面两式也称开尔文第一、第二关系式。对应关系别记反：(8.5.21) 含 $\pi$，对应第 9 段那条第二关系式；(8.5.22) 含 $\tau$，对应本段前面那条第一关系式。
(8.5.21) 和 (8.5.22) 这个写法，是这一节最值得带走的形式。
右边的 $V_{AB}(T)$ 就是热电偶的分度表——一条实验测出来的曲线，工业上到处都有现成数据。
而左边告诉你：把这条曲线求一次导，得到佩尔捷系数；求二次导，得到汤姆孙系数之差。
换句话说，三个热电效应的全部信息，都藏在同一条曲线里。你只需要做一个最容易的实验（量电压对温度的曲线），另外两个又难又贵的量热实验就再也不必做了。
| 效应 | 系数 | 直接测量的难度 | 由 $V_{AB}(T)$ 得到 |
|---|
| 泽贝克 | $\varepsilon_A-\varepsilon_B$ | 容易：温差 + 电压表 | $\dfrac{\mathrm{d}V_{AB}}{\mathrm{d}T}$ |
| 佩尔捷 | $\pi_{AB}$ | 难：量热，还要扣焦耳热 | $T\dfrac{\mathrm{d}V_{AB}}{\mathrm{d}T}$ |
| 汤姆孙 | $\tau_A-\tau_B$ | 更难：热摊在整根导体上 | $-T\dfrac{\mathrm{d}^2V_{AB}}{\mathrm{d}T^2}$ |
回头看这一节走过的路，结构很清楚：
十九世纪的实验家发现了三个看似独立的效应，各测各的系数。开尔文猜到它们之间有关系，但他的推导依赖一个没有根据的假设（把三个效应当作可逆的单独拿出来处理）。
而这一节做的，是用昂萨格关系把这个猜想变成定理——路径是：写熵产生率 → 读出力与流 → $L_{12}=L_{21}$ → 两条关系式。和第 3 份的电动效应是同一套动作，只是力换成了温度和电势。
起点 · 主干的 (8.5.21)(8.5.22)，原样照抄
$$\frac{\pi_{AB}}{T} = \frac{\mathrm{d}V_{AB}}{\mathrm{d}T},\qquad \frac{\tau_A-\tau_B}{T} = -\frac{\mathrm{d}^2V_{AB}}{\mathrm{d}T^2}$$
热电偶的分度曲线在不太宽的温区里通常能用二次多项式拟合得很好。这里取一条形状类似、但只作教学用的二次曲线（$T$ 以 K 计，$V$ 以 V 计，参考端固定、把 $V_{AB}$ 写成待测温度的函数——注意这与 (8.5.12) 的积分定向相反，两者相差一个整体符号）：
$$V_{AB}(T) = a\,T + b\,T^2,\qquad a = 3.0\times10^{-5},\quad b = 1.5\times10^{-8}$$
第一步：求一次导，得泽贝克系数。
$$\varepsilon_A-\varepsilon_B = \frac{\mathrm{d}V_{AB}}{\mathrm{d}T} = a + 2bT$$
在 $T = 300\ \mathrm{K}$：$3.0\times10^{-5} + 2\times1.5\times10^{-8}\times300 = 3.9\times10^{-5}\ \mathrm{V/K} = 39\ \mathrm{\mu V/K}$ ✓（和第 8 段用的 40 μV/K 对得上。不过这条曲线的弯曲程度取得偏大——真实 K 型的 $2b$ 只有约 $6\times10^{-9}\ \mathrm{V/K^2}$，所以下面算出的 $\tau$ 也会偏大几倍。作为演示够用。）
第二步：乘上 $T$，得佩尔捷系数。不用做任何量热实验：
$$\pi_{AB} = T\,\frac{\mathrm{d}V_{AB}}{\mathrm{d}T} = 300\times3.9\times10^{-5} = 1.17\times10^{-2}\ \mathrm{V}$$
即 $11.7\ \mathrm{mV}$——通 1 A 电流，接头每秒吸放热约 $11.7\ \mathrm{mW}$。
第三步：求二次导，得汤姆孙系数之差。
$$\frac{\mathrm{d}^2V_{AB}}{\mathrm{d}T^2} = 2b = 3.0\times10^{-8}\ \mathrm{V/K^2}$$
$$\tau_A-\tau_B = -T\cdot 2b = -300\times3.0\times10^{-8} = -9.0\times10^{-6}\ \mathrm{V/K}$$
即 $-9.0\ \mathrm{\mu V/K}$——量级和第 4 段那张金属表（几个 $\mathrm{\mu V/K}$）完全一致 ✓
注意第三步暴露了一件事：汤姆孙系数取决于曲线的弯曲程度。如果 $V_{AB}(T)$ 是一条直线（$b=0$），那么 $\tau_A = \tau_B$，两根导体的汤姆孙系数相等。
这也是实践中的一个警告：二阶导数对数据噪声极其敏感。分度表上零点几个微伏的测量误差，求两次导之后会被放得很大。所以真要从分度曲线反推 $\tau$，必须先把曲线光滑拟合，绝不能对原始数据直接做差分。
这也是为什么第 4 段那张 $\tau$ 表是直接测出来的，而不是从分度表算的。
起点 · 主干里的这个量
$$\varepsilon_A - \varepsilon_B$$
前面几段里反复出现三个互相打架的要求：$\varepsilon$ 要大、电导 $\sigma$ 要大、热导 $\kappa$ 要小。工程上把它们压成一个无量纲的数，叫热电优值：
$$ZT = \frac{\varepsilon^2\sigma}{\kappa}\,T$$
三个要求各就各位：
- $\varepsilon^2$ 在分子——温差生电的本事，而且是平方，所以它最要紧；
- $\sigma$ 在分子——电导大，内阻小，焦耳热少；
- $\kappa$ 在分母——热导小，温差才维持得住，不会被自己「短路」掉。
先验一下它确实无量纲：$[\varepsilon^2\sigma] = (\mathrm{V/K})^2\cdot(\mathrm{S/m}) = \mathrm{W/(m\cdot K^2)}$，而 $[\kappa/T] = \mathrm{W/(m\cdot K)}/\mathrm{K}$ 同样是 $\mathrm{W/(m\cdot K^2)}$ ✓
$ZT$ 的意义：它决定了热电器件效率能达到卡诺效率的多大比例。$ZT \to \infty$ 时可以逼近卡诺极限；$ZT$ 越小，离得越远。
| $ZT$ | 大致相当于 |
|---|
| $\sim 1$ | 目前商用材料的水平，效率约 5%–8% |
| $\sim 3$ | 公认的「能和压缩机竞争」的门槛 |
为什么六十年来 $ZT$ 只从 1 挣扎到 2 左右？因为三个量不能独立调节——这正是本节讲的交叉效应在材料层面的表现：
- 提高载流子浓度 → $\sigma$ 上升，但 $\varepsilon$ 下降（熵摊到更多电荷上）；
- 而且金属里 $\kappa$ 和 $\sigma$ 被维德曼–夫兰兹定律锁成正比，压热导就等于压电导。
唯一的突破口是声子导热那一部分——它不受那条锁的约束。这就是「电子晶体、声子玻璃」的思路（第 5 段旁通框讲过）。
注意 $ZT$ 里没有出现 $\pi$ 和 $\tau$。这不是遗漏——正是因为本节证明了它们都能由 $\varepsilon$ 写出来，所以刻画材料只需要 $\varepsilon$ 一个热电系数。
两条开尔文关系式的实用价值，在这里体现得最直白：它们让「材料好不好」这个问题从三个数减到了一个数。
本份小结
这一份的逻辑链条是：三个实验事实——泽贝克（两种金属、两接点温差 → 电动势 $\Delta V_{re}=\varepsilon_{AB}\Delta T$，并拆成绝对热电势 $\varepsilon_{AB}=\varepsilon_A-\varepsilon_B$）、佩尔捷（等温、电流过接头 → 吸放热 $\dot Q=\pi_{AB}I$，可逆，区别于 $\propto I^2$ 的焦耳热）、汤姆孙（单一材料、电流 + 温差 → 沿途额外吸放热 $\dot Q=\tau_t I\,\mathrm{d}T$）→ 转入理论：温差与电压同时存在时熵产生率为 $-I_q\frac{\Delta T}{T^2}-I_e\frac{\Delta V_e}{T}$，读出两对力与流，写成 (8.5.7)(8.5.8)，且 $L_{12}=L_{21}$ → 令 $\Delta T=0$ 与 $I_e=0$，得 $\varepsilon=\frac{L_{12}}{TL_{22}}$，揭示 $\varepsilon$ 的真实身份：单位电荷携带的熵 → 热电偶回路分段积分，铜引线精确相消，得 $V_{AB}=\int_{T_1}^{T_2}(\varepsilon_A-\varepsilon_B)\mathrm{d}T$ → 接点热平衡 + $I_q=IT\varepsilon$，得开尔文第二关系式 $\pi_{AB}=T(\varepsilon_A-\varepsilon_B)$ → 小段导体两种数法对照，得 $\tau_A=-T\frac{\mathrm{d}\varepsilon_A}{\mathrm{d}T}$ → 合起来得开尔文第一关系式，最终 $\frac{\pi_{AB}}{T}=\frac{\mathrm{d}V_{AB}}{\mathrm{d}T}$、$\frac{\tau_A-\tau_B}{T}=-\frac{\mathrm{d}^2V_{AB}}{\mathrm{d}T^2}$——三个效应的全部信息，都藏在同一条 $V_{AB}(T)$ 曲线里。
下一份（8.6 非平衡态相变）会离开「近平衡」这个前提：温度梯度大到一定程度，线性关系失效，系统反而会自发长出规则的结构——贝纳德对流、化学振荡。那是这一章最后、也最不一样的一节。