第零步 · 先看地图
1. 一个框架，缺了最后一块
非平衡热力学的整套框架，到上一份为止已经搭好了。它长这样：
系统偏离平衡，就会出现梯度 ；有梯度就有流 。把梯度类的量统称为力 $X$ ，把流类的量统称为流 $J$ 。
近平衡时两者成线性关系，写成线性唯象方程 $J_j=\sum_i L_{ji}X_i$。非对角项 $L_{12}$、$L_{21}$ 就是各种交叉效应 。
昂萨格倒易关系 $L_{ij}=L_{ji}$ 把独立系数减半，还能从一个效应预言另一个。
漂亮，但有一个洞：昂萨格关系只对「正确选取」的力和流成立 ，而「力」这个概念定得很宽松——同一个物理情形能写出好几套不同的力。热传导的力写成 $\nabla T$ 可以，写成 $\nabla\!\left(\frac{1}{T}\right)$ 也可以，两者都在温度均匀时为零。
而这两套写法给出的昂萨格关系，不会同时成立。 选错了，$L_{ij}=L_{ji}$ 就是假的。所以在把这套框架用到任何具体问题之前，必须先回答：力和流到底该按什么标准挑？
判据已经有了，但它本身还没算出来
标准是明确的：力和流必须成对地从「熵产生率」里读出来。 具体说，把某个过程的熵密度产生率整理成「若干项相加、每项都是两个因子相乘」的形式
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = \sum_{j=1}^{k} J_j X_j$$
(8.2.6)
那么每一项里的两个因子，就是一对配对的流和力 。在这样得到的 $J$ 和 $X$ 之间，线性关系的系数才满足昂萨格关系。
可是——熵产生率本身怎么算？ 上一份没有回答。这就是这一份要还的债。
这一份只做一件事： 老老实实地、一个情形一个情形地把 $\dfrac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t}$ 算出来 ，然后照着 (8.2.6) 的模子，从结果里把真正的力和流读出来 。算 。这也是为什么这一节是全章最核心、也最需要耐心的一节。
回顾
$\mathrm{d}_i S$ 那个下标 $i$ 是什么意思？
下标 $i$ 不是求和指标 ，它是 internal（内部）的首字母。系统的熵变有两个来源，非平衡热力学必须把它们分开：
记号 叫什么 什么意思 符号 $\mathrm{d}_e S$ 熵流 从外界流进来 的熵（$e$ = external）。跟着热量、物质一起进出 可正可负 $\mathrm{d}_i S$ 熵产生 系统内部自己造出来 的熵（$i$ = internal） 永远 $\ge 0$
$$\mathrm{d}S = \mathrm{d}_e S + \mathrm{d}_i S,\qquad \mathrm{d}_i S \ge 0$$
「$\mathrm{d}_i S \ge 0$」这一行就是热力学第二定律 ——不是「熵总是增加」（那是错的，系统可以往外放熵而使自身熵减少），而是「内部产生的那一份熵不可能是负的 」。
所以熵产生率 $\dfrac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t}$ 度量的是不可逆性有多强 ：它为零，过程就是可逆的；它越大，这个过程越「浪费」。
为什么偏偏用它来定义力和流： 因为力和流本来就是用来描述不可逆过程 的。系统一旦达到平衡，所有的流都停了，所有的力都为零，而熵产生率也正好归零。三者同生同灭 ——这不是巧合，正是这种同步关系让 (8.2.6) 有资格当裁判。
落点 · 主干正在用它的地方
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = \sum_{j=1}^{k} J_j X_j$$
深入
凭什么是熵产生率当裁判，而不是别的量？
起点 · 主干里的判据
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = \sum_{j} J_j X_j$$
要理解这个选择，先看清问题出在哪：$X$ 和 $J$ 都是我们自己定义的 。同一个物理过程，可以写成 $J\cdot X$，也可以写成 $(cJ)\cdot(X/c)$——只要乘积不变，怎么分家都行。这种任意性正是麻烦的来源。
而熵产生率不一样：它是一个可以独立算出来的物理量，跟你怎么定义 $X$ 和 $J$ 毫无关系。 把系统放在那里，单位时间内它内部造出多少熵，是一个客观事实。
所以整件事的逻辑是这样的：
先不预设任何力和流 ，纯靠热力学把 $\dfrac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t}$ 算出来；
算完之后，这个表达式自然地 呈现出「若干项相加、每项两个因子相乘」的样子；
那个分家方式不是我们挑的，是算式自己给的 。$X$ 和 $J$ 就照它来定。
换句话说：我们不再挑力，我们让物理替我们挑。 这就是这个判据的全部价值。
还剩一点任意性，诚实地说清楚： 即使照 (8.2.6) 定，$J\cdot X = (cJ)\cdot(X/c)$ 这种自由度仍然在——而且这里的 $c$ 甚至可以随位置变 。成对地 换、乘积保持等于熵产生率，系数矩阵做的是 $L' = A^{\mathsf{T}}LA$ 这一类变换，对称性原样保留 。只换力、不换流 ——那样乘积就不再等于熵产生率，这一对根本不再共轭，昂萨格关系自然失去依据。(8.2.6) 挡住的是这一类，而不是「因子随不随位置变」。 第 3 段会拿 $\nabla T$ 做一次具体演示。
这一份怎么走：四个情形，一条配方
课本的做法是由简到繁地算四遍 ，每一遍比上一遍多一样东西。你会看到同一套手法反复出现，到第四遍时它已经变成肌肉记忆：
情形 系统里有什么 算出的力 本份段号 一 只有温度差（热传导） $\Delta\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$ 与 $\nabla\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$ 第 2–5 段 二 只有化学势差（扩散） $-\dfrac{\nabla \mu}{T}$ 第 6 段 三 化学势差 + 电势差 $-\dfrac{\nabla \tilde{\mu}}{T}$ 第 7 段 四 温度差 和 电势差同时存在 两个力一起出现 第 8–10 段
第四个情形是真正的目标——只有它同时含两个力、两个流，才谈得上交叉效应和昂萨格关系 。前三个是为它做的热身，但每一个热身本身也都会给出一条有用的结论。
8.1–8.2 · 已讲 四条经验定律 → 力与流的框架
8.3 · 本份 熵产生率：把力和流定准
8.4 电动效应
8.5 热电效应
8.6 远离平衡：非平衡态相变
先剧透这一份最反直觉的一个结果 ，免得你算到一半以为自己错了：产生热流的力，不是 $\nabla T$，而是 $\nabla\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$。第 3 段会专门解释它为什么必须是这个样子。
第一步 · 情形一（上）· 最简单的不可逆过程
2. 两块物体，一块热一块冷
从最简单的情形开始：只有温度差，没有物质流动。
设有两个小块物体 I 和 II，中间用一块导热板 隔开。整个体系是封闭体系 ——可以与外界交换能量，但不能交换物质。每一小块自己都处于平衡态（这就是上一份的局部平衡假设），两小块中的多数量均相同，仅是温度不同 ：温度分别为 $T^{\mathrm{I}}$ 和 $T^{\mathrm{II}}$，且 $T^{\mathrm{I}} < T^{\mathrm{II}}$（I 冷，II 热）。
外界给 I 的热
外界给 II 的热
导热板
I
（冷）
T
I
II
（热）
T
II
热从 II 传到 I（体系内部，不跨边界）
图 1 两物体之间的热传导。$T^{\mathrm{I}} < T^{\mathrm{II}}$。热量有两个来源：从外界流进来的，和通过导热板从 II 传到 I 的。这两者必须分开记账 。
把熵拆成两块，再把热量拆成两笔
整个体系的熵是两块之和（熵的可加性）：
$$S = S^{\mathrm{I}} + S^{\mathrm{II}}$$
每一小块自己处于平衡态，所以吉布斯方程对它成立：
$$T^{\mathrm{I}}\,\mathrm{d}S^{\mathrm{I}} = \mathrm{d}U^{\mathrm{I}} + p\,\mathrm{d}V^{\mathrm{I}} - \mu\,\mathrm{d}N^{\mathrm{I}}$$
由于体积和粒子数都不变 （$\mathrm{d}V^{\mathrm{I}} = 0$，$\mathrm{d}N^{\mathrm{I}} = 0$），后两项直接消失：
$$T^{\mathrm{I}}\,\mathrm{d}S^{\mathrm{I}} = \mathrm{d}U^{\mathrm{I}} = \mathrm{d}_e Q^{\mathrm{I}} + \mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}$$
最后一步是这一段真正的关键动作 ：把小块 I 内能的增加，拆成两笔来源不同的热量。
记号 这笔热从哪来 它属于 $\mathrm{d}_e Q^{\mathrm{I}}$ 从体系外面 流进小块 I 的热量 熵流 （跨过体系边界） $\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}$ 由于存在温度梯度，从小块 II 传入 I 的热量 熵产生 （体系内部的事）
同理对小块 II 有 $T^{\mathrm{II}}\mathrm{d}S^{\mathrm{II}} = \mathrm{d}_e Q^{\mathrm{II}} + \mathrm{d}_i Q^{\mathrm{II}}$。而内部这一笔是左手倒右手 ：I 吸收的热量等于 II 放出的热量，
$$\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}} = -\,\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{II}}$$
合起来
把两块的熵变加起来：
$$\begin{aligned}\mathrm{d}S &= \mathrm{d}S^{\mathrm{I}} + \mathrm{d}S^{\mathrm{II}}\\[3pt] &= \underbrace{\frac{1}{T^{\mathrm{I}}}\mathrm{d}_e Q^{\mathrm{I}} + \frac{1}{T^{\mathrm{II}}}\mathrm{d}_e Q^{\mathrm{II}}}_{\text{熵流}} + \underbrace{\frac{1}{T^{\mathrm{I}}}\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}} + \frac{1}{T^{\mathrm{II}}}\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{II}}}_{\text{熵产生}}\end{aligned}$$
前两项带的是从外界 进来的热，所以是熵流；后两项是体系内部 两块之间倒腾，所以是熵产生。只取后两项，并用 $\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{II}} = -\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}$ 把 II 那一项换掉，就得到熵产生率 ：
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = \Big(\frac{1}{T^{\mathrm{I}}} - \frac{1}{T^{\mathrm{II}}}\Big)\,\frac{\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}}{\mathrm{d}t}$$
(8.3.1)
对照 (8.2.6) 的模子「$\dfrac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = J\cdot X$」，这个式子右边恰好是两个因子相乘，配对方式一目了然：
因子 身份 为什么 $\dfrac{\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}}{\mathrm{d}t}$ 流 $J$ 单位时间传过去多少热——这就是热流 $\Delta\!\left(\dfrac{1}{T}\right) = \dfrac{1}{T^{\mathrm{I}}} - \dfrac{1}{T^{\mathrm{II}}}$ 力 $X$ 两块的温度一样时它为零，流也就停了
请盯住力的那一栏：它是 $\Delta\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$，不是 $\Delta T$。 「产生热流的力不是 $\nabla T$ 的形式，而是 $\nabla\!\left(\frac{1}{T}\right)$」这句话，到这里已经被证明了。 下一段专门讲它为什么必须如此。
回顾
$T\mathrm{d}S=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V-\mu\mathrm{d}N$ 里每一项是什么？
它通常写成 $\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + \sum_i\mu_i\mathrm{d}N_i$，移项就是主干那个形式。它说的是：内能可以从三条渠道改变。
项 物理意思 $T\,\mathrm{d}S$ 以热 的方式吸收的能量（可逆过程中 $\delta Q = T\mathrm{d}S$） $-p\,\mathrm{d}V$ 以做功 的方式吸收的能量 $\mu\,\mathrm{d}N$ 因物质进出 带来的能量。$\mu$ 是化学势：每加进一点物质，内能涨多少
但这里有个必须讲清楚的资格问题： 吉布斯方程只对平衡态 成立，而整个体系（一冷一热）明明不平衡。凭什么还能用它？
凭的是局部平衡假设 ：把系统切成宏观小、微观大的小区域，整体虽不平衡，但每一个小区域可以近似看成处于平衡态 ，于是热力学的那一套量对它就都有定义了。
主干里说的「两小块自己都处于平衡态，仅是温度不同」，正是这个假设的最简单形态——直接把系统切成两块，每块自己平衡。
它成立的条件： 小区域内部自己弛豫到平衡的速度 ，要远快于它与邻居交换能量的速度。常温气体里分子每 $10^{-10}$ 秒碰一次，纳秒量级就重新平衡了；而热传导是秒的量级。差十个数量级，所以这个近似非常安全。
落点 · 主干正在用它的地方
$$T^{\mathrm{I}}\,\mathrm{d}S^{\mathrm{I}} = \mathrm{d}U^{\mathrm{I}} + p\,\mathrm{d}V^{\mathrm{I}} - \mu\,\mathrm{d}N^{\mathrm{I}}$$
桥
四项怎么变成两项的？$T^{\mathrm{II}}$ 上哪去了？
起点 · 就是上面主干里的四项式
$$\mathrm{d}S = \frac{1}{T^{\mathrm{I}}}\mathrm{d}_e Q^{\mathrm{I}} + \frac{1}{T^{\mathrm{II}}}\mathrm{d}_e Q^{\mathrm{II}} + \frac{1}{T^{\mathrm{I}}}\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}} + \frac{1}{T^{\mathrm{II}}}\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{II}}$$
第 1 步 · 丢掉前两项
前两项带的是从体系外面进来 的热，按定义属于熵流 $\mathrm{d}_e S$，不是内部产生的。我们要算的是 $\mathrm{d}_i S$，所以只留后两项：
$$\mathrm{d}_i S = \frac{1}{T^{\mathrm{I}}}\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}} + \frac{1}{T^{\mathrm{II}}}\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{II}}$$
第 2 步 · 关键：两笔内部热量其实是同一笔
热从 II 流到 I，II 少掉的正好是 I 多出来的，所以
$$\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{II}} = -\,\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}$$
代进去，第二项就换成了带 $\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}$ 的形式：
$$\mathrm{d}_i S = \frac{1}{T^{\mathrm{I}}}\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}} + \frac{1}{T^{\mathrm{II}}}\big(-\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}\big)$$
第 3 步 · 提取公因子，除以 $\mathrm{d}t$
两项都含 $\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}$，提出来：
$$\mathrm{d}_i S = \Big(\frac{1}{T^{\mathrm{I}}} - \frac{1}{T^{\mathrm{II}}}\Big)\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}$$
终点 · 回到主干的式 (8.3.1)
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = \Big(\frac{1}{T^{\mathrm{I}}} - \frac{1}{T^{\mathrm{II}}}\Big)\,\frac{\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}}{\mathrm{d}t}$$
$T^{\mathrm{II}}$ 并没有消失 ——它还在括号里，只是从「乘在自己那笔热量上」变成了「和 $T^{\mathrm{I}}$ 一起构成一个差」。正是第 2 步那个代换，把两个独立的温度压成了一个「倒温度之差」 ，而这个差就是力。
顺手验一下第二定律： 题设 $T^{\mathrm{I}} < T^{\mathrm{II}}$，所以 $\dfrac{1}{T^{\mathrm{I}}} > \dfrac{1}{T^{\mathrm{II}}}$，括号为正 。而 $\mathrm{d}_i S \ge 0$ 要求 $\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}} \ge 0$，即热必须是流进 I（冷的那块）的 。这条日常经验，在这里是被 (8.3.1) 推出来的，不是被假设的。
易错
$\mathrm{d}_e Q$ 和 $\mathrm{d}_i Q$，凭什么这么分？
易错 分界线画在「体系边界」上，不是画在「小块边界」上
起点 · 主干里的这个拆分
$$\mathrm{d}U^{\mathrm{I}} = \mathrm{d}_e Q^{\mathrm{I}} + \mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}$$
错误的理解： 「$\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}$ 是流进小块 I 的热，所以对小块 I 来说它也是『外来的』，也该算熵流。」
为什么错： 因为熵流和熵产生是相对于我们所研究的那个体系 划分的，而这里研究的体系是「I + 导热板 + II」这一整个 ，不是单独的 I。
热从体系外面 进来 → 跨过了体系边界 → 熵流 ；
热从 II 走到 I → 压根没出过体系 ，只是在体系内部重新分配 → 熵产生 。
正确的判断方法只有一句话：看它有没有跨过体系的外边界。
这个区分是整份讲义的骨架 ，后面四个情形每一个都要用一次。它也解释了为什么熵产生一定 $\ge 0$：内部重新分配总是朝着「抹平差别」的方向走，而抹平差别就是造熵。
换一个角度就更清楚了： 如果把小块 I 单独 当作研究对象，那 $\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}$ 确实成了它的熵流，而这时它内部就没有熵产生了（因为 I 自己是平衡的）。同一笔热量，换个体系边界，身份就变了。 所以每次动笔算熵产生之前，第一件事是把体系边界画清楚 。
第一步 · 情形一（中）· 兑现一个剧透
3. 那个多出来的倒数，从哪来的
上一段算出的力是 $\Delta\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$。这件事值得单独占一段，因为它几乎肯定和你的直觉冲突。
直觉是这样的：热传导的经验定律明明写成 $\boldsymbol J_q = -\kappa\nabla T$，右边就是温度梯度 。既然「流 = 系数 × 力」，那力当然该是 $\nabla T$ 才对。
先说结论：$\nabla T$ 完全可以用来写唯象方程，它并没有错。 它只是没有资格叫「力」 ——因为它和热流相乘，得不到熵产生率。
用量纲一眼看穿
最快的检验方式是数单位 。熵产生率 $\dfrac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t}$ 的单位是「熵每秒」，即 $\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot s^{-1}}$。而 (8.2.6) 要求它等于 $J\cdot X$。热流 $J$ 的单位是「能量每秒」，即 $\mathrm{J/s}$。所以力的单位必须是：
$$[X] = \frac{[\,\mathrm{d}_i S/\mathrm{d}t\,]}{[J]} = \frac{\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot s^{-1}}}{\mathrm{J\cdot s^{-1}}} = \mathrm{K^{-1}}$$
$\mathrm{K^{-1}}$——温度的倒数 。而 $\Delta T$ 的单位是 $\mathrm{K}$，$\Delta\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$ 的单位正是 $\mathrm{K^{-1}}$。
候选 单位 乘上热流后得到 能当力吗 $\Delta T$ $\mathrm{K}$ $\mathrm{J\cdot K\cdot s^{-1}}$ —— 不是熵率 不能 $\Delta\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$ $\mathrm{K^{-1}}$ $\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot s^{-1}}$ —— 正是熵率 ✓ 能
所以那个倒数不是凭空多出来的，它是「要凑出熵」这个要求逼出来的。 熵的定义式 $\mathrm{d}S = \dfrac{\delta Q}{T}$ 里本来就带着一个除以 $T$——力里的那个倒温度，就是它的影子。
那 $\nabla T$ 和 $\nabla\!\left(\frac{1}{T}\right)$ 差多少？
用链式法则直接算：
$$\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big) = \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\Big(\frac{1}{T}\Big)\cdot\nabla T = -\frac{1}{T^2}\,\nabla T$$
两者差一个因子 $-\dfrac{1}{T^2}$。这个因子不是常数 ——$T$ 是位置的函数，所以它在空间中每一点都不一样。这正是问题的要害：
要害不在「差了一个因子」，而在只换了力、没有同时换流 。
(8.2.6) 的要求是：这一对相乘必须
还原出熵产生率 。而热流配上 $\nabla T$ 时
$$\boldsymbol{J}_q\cdot\nabla T = -T^{2}\,\frac{\mathrm{d}_i s}{\mathrm{d}t} \;\ne\; \frac{\mathrm{d}_i s}{\mathrm{d}t}$$
所以 $(\boldsymbol{J}_q,\ \nabla T)$ 根本
不是一对共轭的流与力 ，昂萨格关系对它不作任何保证。反过来，如果把流也一并换成 $-\boldsymbol{J}_q/T^2$，乘积就又等于熵产生率了，
对称性也照样成立 ——可见问题从来不在那个因子随不随位置变。
具体算一下。从正确的一套出发（力取 $\nabla\!\left(\frac{1}{T}\right)$，系数 $L$，满足 $L_{12}=L_{21}$），
只 把第一个力换成 $\nabla T$、流照旧不动，由 $\nabla\!\left(\frac{1}{T}\right) = -\frac{1}{T^2}\nabla T$ 得
$$L'_{12} = L_{12},\qquad L'_{21} = -\frac{L_{21}}{T^{2}}$$
换掉第
一 个力，动的是系数矩阵的第
一列 （$L_{11}$ 与 $L_{21}$）；而 $L_{12}$ 是「力 2 对流 1 的响应」，跟力 1 怎么写毫无关系，
纹丝不动 。于是原本相等的两个，现在差了一个 $-1/T^2$——对称性就这么没了。
实例
代两组数进去，看 $\Delta(1/T)$ 和 $\Delta T$ 到底差多少
起点 · 主干的式 (8.3.1)，原样照抄
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = \Big(\frac{1}{T^{\mathrm{I}}} - \frac{1}{T^{\mathrm{II}}}\Big)\,\frac{\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}}{\mathrm{d}t}$$
取两组温差相同、但温度高低不同 的情形，热流都取 $\dfrac{\mathrm{d}_i Q^{\mathrm{I}}}{\mathrm{d}t} = 1\ \mathrm{W}$：
情形 $T^{\mathrm{I}},\,T^{\mathrm{II}}$ $\Delta T$ $\Delta\!\left(\frac1T\right)$ 熵产生率 甲 $295,\ 305\ \mathrm{K}$ $10\ \mathrm{K}$ $1.111\times10^{-4}$ $1.111\times10^{-4}\ \mathrm{W/K}$ 乙 $595,\ 605\ \mathrm{K}$ $10\ \mathrm{K}$ $2.778\times10^{-5}$ $2.778\times10^{-5}\ \mathrm{W/K}$
验算乙组：$\dfrac{1}{595} - \dfrac{1}{605} = \dfrac{605-595}{595\times605} = \dfrac{10}{359\,975} = 2.778\times10^{-5}$ ✓
两组的 $\Delta T$ 完全一样，都是 10 K。但熵产生率差了整整 4 倍。
这就是「$\Delta T$ 不能当力」的实证： 如果力真是 $\Delta T$，那么同样 10 K 的温差、同样 1 W 的热流，就该造出同样多的熵。可实际不是——低温下的 10 K 温差，比高温下的 10 K 温差「浪费」得多 。在低温端造成的不可逆损失更大 。所以低温设备（液化空气、制冷机）对温差控制的要求远比高温设备苛刻——这不是经验，是 (8.3.1) 里那个倒数直接给出的结论。
溯源
那经验定律里的 $\nabla T$ 就白写了？两套怎么对上？
起点 · 主干里的两个候选
$$\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big) = -\frac{1}{T^2}\,\nabla T$$
没白写。两套写法服务于两个不同的目的 ，各自都对：
用 $\nabla T$ 用 $\nabla\!\left(\frac1T\right)$ 典型场合 算具体的传热问题 讨论交叉效应、昂萨格关系 系数 热导率 $\kappa$，可直接测量 $L_{11}$，是理论量 优点 直观、有现成数据表 系数矩阵对称
两者的换算关系 可以直接写出来。傅里叶定律是 $\boldsymbol J_q = -\kappa\nabla T$，唯象方程是 $\boldsymbol J_q = L_{11}\nabla\!\left(\frac{1}{T}\right)$。代入换算式：
$$L_{11}\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big) = L_{11}\Big(-\frac{1}{T^2}\Big)\nabla T = -\frac{L_{11}}{T^2}\,\nabla T$$
与 $-\kappa\nabla T$ 对比，立刻得到：
$$L_{11} = \kappa\,T^2$$
所以两套并不是竞争关系，而是同一件事的两种记账方式 ，中间隔着一个 $T^2$。做实验的人测 $\kappa$，做理论的人用 $L_{11}$，需要时按上式换算。
为什么这个约定值得付出「多记一个 $T^2$」的代价： 因为 $\kappa$ 那一套里，昂萨格关系是不成立 的。为了这个，多记一个 $T^2$ 太划算了。
第一步 · 情形一（下之上）· 从两块升级到每一点
4. 不再是两块，而是一根棒
(8.3.1) 有个和第 1 份里 (8.1.1) 一样的毛病：它只能描述「两块」这种离散的情形 。真实的热传导发生在连续的物体里，温度是逐点变化的。
所以现在换个场景：一根棒，两端分别与两个热源接触，温度分别为 $T_1$ 和 $T_2$（$T_2 > T_1$），棒中有热流通过。要算熵产生，必须把棒分成微观大、宏观小的小块 。
引入体积元 $\mathrm{d}^3 r = \mathrm{d}x\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z$，其中心在 $(x,y,z)$。令 $u$ 为内能密度 （单位质量物质的内能），$\rho$ 为物质的密度，则体积元 $\mathrm{d}^3 r$ 中的内能就是 $\rho u\,\mathrm{d}^3 r$。
体积元
内能 ρu·d³r
流入
流出
流出比流入多多少 ＝ 元内内能少多少
图 2 体积元的内能账。热传导中体积和粒子数都不变，所以元内内能的变化只可能 来自热量的流进流出。
因热传导过程中体积和粒子数不变 ，故体积元中的内能变化仅仅 是热量的流入或流出：热量流进体积元，则内能增加；反之内能减少。写成式子，单位体积中内能的减少 为：
$$-\frac{\partial(\rho u)}{\partial t} = \mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_q$$
整个体积内能的变化，就是把它对体积积分：
$$-\frac{\partial}{\partial t}\iiint_V (\rho u)\,\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z = \iiint_V \mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_q\,\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z = \oiint_A \mathrm{d}\boldsymbol{A}\cdot\boldsymbol{J}_q$$
(8.3.2)
其中 $\boldsymbol J_q\cdot\mathrm{d}\boldsymbol A$ 为在单位时间内从面元 $\mathrm{d}\boldsymbol A$ 中流出的热量。
这个式子说的是一句大白话： 一块区域里的内能少了多少，就等于从它的表面 净流出去了多少。能量守恒 ——能量不会凭空消失，要走只能从边界上走。所有守恒定律写成「密度 + 流」的形式时，长的都是这个样子。
回顾
$\mathrm{div}\,\boldsymbol J$ 是什么？中间那个等号（散度定理）凭什么？
散度 把一个矢量场变成一个标量场，定义是三个偏导数相加：
$$\mathrm{div}\,\boldsymbol{J} = \nabla\cdot\boldsymbol{J} = \frac{\partial J_x}{\partial x} + \frac{\partial J_y}{\partial y} + \frac{\partial J_z}{\partial z}$$
它的物理意义，一句话：这一点每单位体积每单位时间「净流出」多少。
$\mathrm{div}\,\boldsymbol J > 0$ —— 流出多于流入，这一点是个源 （像水龙头）；
$\mathrm{div}\,\boldsymbol J < 0$ —— 流入多于流出，这一点是个汇 （像下水口）；
$\mathrm{div}\,\boldsymbol J = 0$ —— 进出相等，东西只是路过。
和梯度的分工要记牢，两个符号长得像但作用相反：
运算 吃进去 吐出来 问的问题 梯度 $\nabla T$ 标量场 矢量 场往哪个方向升得最快 散度 $\nabla\cdot\boldsymbol J$ 矢量场 标量 场这一点净流出多少
散度定理 （也叫高斯定理）说的是：
$$\iiint_V \mathrm{div}\,\boldsymbol{J}\,\mathrm{d}V = \oiint_A \mathrm{d}\boldsymbol{A}\cdot\boldsymbol{J}$$
它凭什么成立？因为内部的账互相抵消了。 把大区域切成许多小盒子，每个小盒子的「净流出」加起来——两个相邻盒子的公共面上，一个记流出、另一个记流入，正负抵消 。能活下来的只有最外层没有邻居的那些面 ，它们拼起来正好是大区域的表面。
所以散度定理不是一条需要背的公式，而是一句会计常识： 要知道一栋楼里少了多少人，不必挨个房间查——只要守住大门数进出就行 ，楼内串门的人自己抵消掉了。
落点 · 主干正在用它的地方
$$-\frac{\partial(\rho u)}{\partial t} = \mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_q$$
易错
$u$ 到底是「单位质量」还是「单位体积」的内能？
起点 · 主干里的这个写法
$$\text{体积元中的内能} = \rho\,u\;\mathrm{d}^3 r$$
这是一个真实存在、而且很容易把人绕晕的不一致，先说破它。
出现的地方 $u$、$s$ 指什么 体积元里的量怎么写 本段与下一段 单位质量 的内能 / 熵$\rho u\,\mathrm{d}^3 r$、$\rho s\,\mathrm{d}^3 r$ —— 要乘密度 $\rho$ 第 8–9 段 单位体积 的内能 / 熵$u\,\mathrm{d}^3 r$、$s\,\mathrm{d}^3 r$ —— 不乘 $\rho$
正确的应对： 看到式子里有没有 $\rho$ ，就知道当前用的是哪套约定。有 $\rho$ 就是「每千克」，没有就是「每立方米」。
错误的应对： 以为两处矛盾、或者以为自己算错了，回头反复检查——那会白白卡住很久。
好消息是：这个差别不影响最终结论，但理由不是「$\rho$ 被约掉了」。 $\rho$ 并没有消失，它只是始终跟着 $s$ 走 ：本段这套约定下，「每单位体积的熵」写作 $\rho s$；情形四那套里直接就写作 $s$。熵产生率这个量本身就是「每单位体积、每秒」的 ，与你把 $s$ 定义成每千克还是每立方米无关。所以两套约定下它长得完全一样，都是 $\boldsymbol J_q\cdot\nabla\!\left(\frac{1}{T}\right)$ 打头。顺带记一个读式子的窍门： $\mathrm{d}_i s/\mathrm{d}t$ 在 (8.3.4)、(8.3.7) 里代表的都是每单位体积 的熵产生率——哪怕同一节里 $s$ 被定义成了每单位质量。这是课本的一处记号松懈，知道了就不会卡住。
第一步 · 情形一（下之下）· 全章最关键的一次拆分
5. 一个恒等式，把熵劈成两半
现在要从内能过渡到熵。定义 $s(x,y,z,t)$ 为单位质量的熵 ，称熵密度 ，则体积元中的熵为 $\rho\, s\,\mathrm{d}^3 r$。
因为体积和粒子数都不变，吉布斯方程只剩一项：$T\,\mathrm{d}s = \mathrm{d}u$。把它代进上一段的 (8.3.2)，可得
$$-\rho\,\frac{\partial s}{\partial t} = \frac{1}{T}\,\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_q = \nabla\cdot\frac{\boldsymbol{J}_q}{T} - \boldsymbol{J}_q\cdot\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big)$$
中间到右边那一步，用的是一个纯数学的乘积求导恒等式 （下面的桥会拆开讲）。整个体积上积分，就是：
$$\frac{\partial}{\partial t}\iiint_V (\rho s)\,\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z = -\oiint_A \mathrm{d}\boldsymbol{A}\cdot\frac{\boldsymbol{J}_q}{T} + \iiint_V \boldsymbol{J}_q\cdot\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big)\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z$$
(8.3.3)
右边两项的身份，一眼就能认出来 ——因为它们的形状完全不同：
项 形状 身份 为什么 $-\oiint_A \mathrm{d}\boldsymbol{A}\cdot\dfrac{\boldsymbol{J}_q}{T}$ 面 积分熵流 只在边界 上取值——是跨过边界流进来的熵 $\iiint_V \boldsymbol{J}_q\cdot\nabla\!\left(\dfrac{1}{T}\right)\mathrm{d}V$ 体 积分熵产生 在每一点 上取值——是内部自己造出来的熵
所以熵密度产生率就是体积分里被积的那一项：
$$\frac{\mathrm{d}_i s}{\mathrm{d}t} = \boldsymbol{J}_q\cdot\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big)$$
(8.3.4)
情形一到此完成。 对照 (8.2.6) 的模子，配对关系清清楚楚：流是 $\boldsymbol J_q$（热流密度），力是 $\nabla\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$ 。差分换成了梯度 ，别的一个字没变。这是一次很好的自洽性检验：两条完全不同的路（分成两块算 vs 分成无穷多小块算）走到了同一个答案。
更要紧的是，这一段的手法后面三个情形要原样再用三遍 。把它总结成一句配方：
算熵产生率的通用配方（四个情形都照这个走）：
吉布斯方程 ，把不变的项划掉；
守恒定律 把 $\partial u/\partial t$ 换成 $-\mathrm{div}(\text{某个流})$；
乘积恒等式 把结果劈成「$\nabla\cdot(\cdots)$」和「流 · 梯度」两块；
面积分那块是熵流，体积分那块是熵产生 ，后者里的两个因子就是流和力。
桥
$\dfrac{1}{T}\mathrm{div}\boldsymbol J_q$ 怎么就变成了两项？
起点 · 就是上面主干里的这一步
$$\frac{1}{T}\,\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_q = \nabla\cdot\frac{\boldsymbol{J}_q}{T} - \boldsymbol{J}_q\cdot\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big)$$
第 1 步 · 先看一维的版本，它就是中学的乘积求导
把一个标量函数 $f$ 乘上一个矢量场 $\boldsymbol A$，再求散度，遵守和 $(fg)' = f'g + fg'$ 一模一样的规则：
$$\nabla\cdot(f\boldsymbol{A}) = f\,\nabla\cdot\boldsymbol{A} + \boldsymbol{A}\cdot\nabla f$$
「先导前面 × 后面」加「前面 × 导后面」，只是「导」在这里对标量是取梯度、对矢量是取散度。
第 2 步 · 代入 $f = \dfrac{1}{T}$，$\boldsymbol A = \boldsymbol J_q$
$$\nabla\cdot\frac{\boldsymbol{J}_q}{T} = \frac{1}{T}\,\nabla\cdot\boldsymbol{J}_q + \boldsymbol{J}_q\cdot\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big)$$
第 3 步 · 移项，把我们要的那一项解出来
主干里出现的是 $\dfrac{1}{T}\nabla\cdot\boldsymbol J_q$（也就是 $\frac{1}{T}\mathrm{div}\boldsymbol J_q$），把它移到左边：
$$\frac{1}{T}\,\nabla\cdot\boldsymbol{J}_q = \nabla\cdot\frac{\boldsymbol{J}_q}{T} - \boldsymbol{J}_q\cdot\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big)$$
终点 · 回到主干那一步
$$-\rho\,\frac{\partial s}{\partial t} = \nabla\cdot\frac{\boldsymbol{J}_q}{T} - \boldsymbol{J}_q\cdot\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big)$$
这一步是全章的枢纽，值得说清楚它「为什么值得做」： 混在一起 的一坨，看不出哪部分是熵流哪部分是熵产生。凡是这个形状，积分起来必定变成面积分 （散度定理），也就必定是「跨边界的那一份」，即熵流。每一点自己造的熵 。所以这个恒等式的作用是「分拣」：它把能推到边界上去的部分推出去，剩下的就是内部真正产生的。 后面三个情形，每一个都会再用它一次。
深入
$\dfrac{\boldsymbol J_q}{T}$ 这个组合本身有名字吗？
起点 · 主干 (8.3.3) 里的面积分项
$$-\oiint_A \mathrm{d}\boldsymbol{A}\cdot\frac{\boldsymbol{J}_q}{T}$$
有，而且它是个很自然的量。记作
$$\boldsymbol{J}_s = \frac{\boldsymbol{J}_q}{T}$$
叫熵流密度 ——单位时间内流过单位面积的熵 。
它为什么长这样，其实一点都不神秘。 热量 $\delta Q$ 在温度 $T$ 处携带的熵是 $\delta Q/T$，这是熵的定义。既然每一份热量都按 $1/T$ 折算成熵，那么热流 除以 $T$ 自然就是熵流 。
用它把 (8.3.3) 重写一遍，整个式子会变得非常好读：
$$\rho\,\frac{\partial s}{\partial t} = -\,\nabla\cdot\boldsymbol{J}_s + \frac{\mathrm{d}_i s}{\mathrm{d}t}$$
翻译成大白话：这一点的熵变得多快 ＝ 从周围净流进来多少熵 ＋ 这一点自己造了多少熵。
（三项都是「每单位体积、每秒 」的量：左边 $s$ 是每千克，乘上密度 $\rho$ 才变成每立方米；而 $\mathrm{d}_i s/\mathrm{d}t$ 按 (8.3.4) 本来就是每立方米的。详见第 4 段的易错框。）
把它和普通的守恒定律对照，能看出熵的特殊之处： 右边是零 ，粒子既不生也不灭。所以熵不是守恒量，它是一个「只能生、不能灭」的量。 这个「多出来的一项」就是热力学第二定律在场论语言里的样子——也正是本份从头到尾要算的那个东西。
第二步 · 情形二 · 换一种不平衡
6. 这次没有温差，只有成分差
情形一走完了，配方也有了。现在换一种不平衡：温度处处相同，但成分不均匀。
考虑两个相等体积的容器 I 和 II，中间有一带小孔的隔板。它们的温度一样，但两边物质的量不一样，均有 $k$ 个组元。体积不变。
带小孔的隔板
I
（少）
II
（多）
粒子流
图 3 两容器之间的扩散。温度相同（$T^{\mathrm{I}}=T^{\mathrm{II}}=T$），驱动粒子穿过小孔的不是温差 。
照配方第 ① 步，写出这个体系的吉布斯方程。这次粒子数会变 ，所以 $\mu\,\mathrm{d}N$ 那一项必须留着；而体积不变，$p\,\mathrm{d}V$ 项划掉：
$$T\,\mathrm{d}S = \mathrm{d}U^{\mathrm{I}} + \mathrm{d}U^{\mathrm{II}} - \sum_i \big(\mu_i^{\mathrm{I}}\,\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}} + \mu_i^{\mathrm{II}}\,\mathrm{d}N_i^{\mathrm{II}}\big)$$
两边同除以 $T$（注意两容器温度相同，只有一个 $T$，这比情形一简单），并利用粒子在两容器之间左手倒右手 ：$\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}} = -\mathrm{d}N_i^{\mathrm{II}}$，再记 $\mathrm{d}Q = \mathrm{d}U^{\mathrm{I}} + \mathrm{d}U^{\mathrm{II}}$，就得到：
$$\mathrm{d}S = \underbrace{\frac{1}{T}\,\mathrm{d}Q}_{\text{熵流}} - \underbrace{\frac{1}{T}\sum_i \big(\mu_i^{\mathrm{I}} - \mu_i^{\mathrm{II}}\big)\,\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}}}_{\text{熵产生}}$$
第一项是体系与外界交换热量带来的，是熵流；第二项是体系内部 两容器之间倒腾粒子造成的，是熵产生。所以熵产生率为：
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = -\sum_i \Big(\frac{\mu_i^{\mathrm{I}}}{T} - \frac{\mu_i^{\mathrm{II}}}{T}\Big)\frac{\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}}}{\mathrm{d}t} = \sum_i \Big[-\Delta\Big(\frac{\mu_i}{T}\Big)\Big]\cdot\frac{\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}}}{\mathrm{d}t}$$
配对关系又是一目了然：流是 $\dfrac{\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}}}{\mathrm{d}t}$（粒子流），力是 $-\Delta\!\left(\dfrac{\mu_i}{T}\right)$。
顺手证明一件你早就"知道"的事
这个式子能直接推出一条重要结论。先看只有一个组元的情形 （下面会说明为什么必须加这个限定）。热力学第二定律要求 $\dfrac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} \ge 0$，所以：
若 $-\Delta\!\left(\dfrac{\mu_i}{T}\right) = \dfrac{\mu_i^{\mathrm{II}}}{T} - \dfrac{\mu_i^{\mathrm{I}}}{T} > 0$，即容器 II 中的化学势高于容器 I ，容器 I 中的粒子数增加 。物质流从化学势高的地方流向化学势低的地方。
为什么必须限定「单组元」——课本略过了这一步，但它是真的会出错的地方。 求和 为正：$\sum_i J_i X_i \ge 0$。它推不出每一项都为正 。上面那步「所以 $\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}}/\mathrm{d}t > 0$」，严格成立的条件是：只有一个组元 ，或者多组元之间没有交叉耦合 （$L_{ij}=0,\ i\ne j$）。逆着自己的化学势梯度 流动——只要别的组元产生的熵足够多，总和照样为正。这在冶金学里有个名字，叫上坡扩散 （Darken 1949，Fe–Si–C 体系中的碳会朝自己浓度更高的一侧跑）。所以准确的说法是：总的熵产生为正；「物质从高 $\mu$ 流向低 $\mu$」只是它在单组元时的特例。 而这恰恰说明交叉效应有多反直觉——它正是本章后面几节的全部主题。
请注意这句话的地位变了。 第 1 份里我们只是类比 着说「化学势之于物质，就像温度之于热、压强之于体积」。推导出来 的——「物质从高 $\mu$ 流向低 $\mu$」不再是一个需要记住的类比，而是一个被证明的结论 。这和导体中电荷从高电势流向低电势是完全一样的道理。
推广到连续的情况（把差分换成梯度，和情形一从 (8.3.1) 到 (8.3.4) 完全同一个动作），熵密度产生率可写成：
$$\frac{\mathrm{d}_i s}{\mathrm{d}t} = \boldsymbol{J}_n\cdot\Big(-\frac{\nabla\mu}{T}\Big)$$
(8.3.5)
这里 $\boldsymbol J_n$ 为物质流，$\left(-\dfrac{\nabla\mu}{T}\right)$ 为力。
易错
力是 $-\dfrac{\nabla\mu}{T}$，还是 $-\nabla\!\left(\dfrac{\mu}{T}\right)$？
起点 · 主干里的 (8.3.5)
$$\frac{\mathrm{d}_i s}{\mathrm{d}t} = \boldsymbol{J}_n\cdot\Big(-\frac{\nabla\mu}{T}\Big)$$
这是个很值得警惕的地方，因为离散版和连续版看起来对不上。
离散版算出的力是 $-\Delta\!\left(\dfrac{\mu_i}{T}\right)$——整个 $\mu/T$ 取差 。只对 $\mu$ 取梯度，$T$ 留在外面 。
为什么可以这样：因为情形二里温度处处相同。 $T$ 是常数，提到梯度外面完全合法：
$$\nabla\Big(\frac{\mu}{T}\Big) = \frac{\nabla\mu}{T} \qquad(T \text{ 为常数时})$$
温度不均匀时就不能这么做了。 一般情形下要用乘积法则：
$$\nabla\Big(\frac{\mu}{T}\Big) = \frac{\nabla\mu}{T} + \mu\,\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big)$$
多出来的第二项正比于 $\nabla\!\left(\frac{1}{T}\right)$，只有温度均匀时它才为零。
这一点在第 8–9 段会变成一个真实的分歧： 那里温度和电势梯度同时存在 ，$T$ 不再是常数。让 $T$ 留在梯度外面 ，多出来的那一项被吸收进了第一个力里。只要保证「所有项加起来等于熵产生率」，这种重新分家是允许的 ——变的只是 $L_{ij}$ 的定义，对称性不受影响（详见第 1 段的深入框）。所以看到不同书上写法略有出入，先别慌，回去核对总和。
实例
代数字看看：(8.3.5) 真能退回菲克定律吗？
实例 从化学势梯度倒推出 $\boldsymbol J_n = -D\nabla n$
起点 · 主干的 (8.3.5)，原样照抄
$$\frac{\mathrm{d}_i s}{\mathrm{d}t} = \boldsymbol{J}_n\cdot\Big(-\frac{\nabla\mu}{T}\Big)$$
第 1 份里的菲克定律说扩散由浓度 梯度驱动，这里却说由化学势 梯度驱动。两者能对上吗？能，而且能算出 $D$ 和 $\mu$ 的关系。
第 1 步。 理想混合气体（或稀溶液）中某组元的化学势是
$$\mu = \mu^{0}(T) + RT\ln\frac{n}{n^{\ominus}}$$
其中 $n$ 是浓度。取梯度（$T$ 均匀，$\mu^0$ 为常数）：
$$\nabla\mu = RT\,\frac{\nabla n}{n}$$
第 2 步。 写唯象方程 $\boldsymbol J_n = L\cdot\left(-\dfrac{\nabla\mu}{T}\right)$，代进去：
$$\boldsymbol{J}_n = -\,\frac{L}{T}\cdot RT\,\frac{\nabla n}{n} = -\,\frac{LR}{n}\,\nabla n$$
第 3 步。 和菲克定律 $\boldsymbol J_n = -D\nabla n$ 逐项对照：
$$D = \frac{L\,R}{n}$$
形式完全一致，菲克定律被还原出来了。
代一组数验一下量纲。 取水中小分子 $D = 1\times10^{-9}\ \mathrm{m^2/s}$、$n = 100\ \mathrm{mol/m^3}$（0.1 mol/L）、$R = 8.31$：
$$L = \frac{D\,n}{R} = \frac{10^{-9}\times 100}{8.31} \approx 1.2\times10^{-8}\ \mathrm{mol^2\,K\,s^{-1}m^{-1}J^{-1}}$$
这个小推导顺带回答了第 1 份留下的一个伏笔。 那里说过「浓度梯度并不是扩散的唯一原因，化学势梯度才是更本质的那个」，当时只能先记下。$\nabla\mu$ 才是真正的驱动，$\nabla n$ 只是它在「理想、等温」这个特例下的表现。 一旦条件变了——比如有温度梯度、有电场、或者溶液不理想——$\nabla n$ 和 $\nabla\mu$ 就会分道扬镳。最极端的反例： $\mu$ 处处相等而 $n$ 明显不均匀时，扩散照样停止 。半导体 p-n 结的平衡态就是这样——两侧载流子浓度差着好几个数量级，却没有净电流，因为电化学势（下一段的主角）已经拉平了。
第三步 · 情形三 · 再加一样东西：电
7. 粒子带了电，账要多记一笔
情形三和情形二的装置完全一样 ——两个容器、一块带小孔的隔板、温度相同。唯一的变化是：现在的粒子是带电的。
这样一来，两个容器之间除了有化学势差，还有电势差 ：$\varphi^{\mathrm{I}} \ne \varphi^{\mathrm{II}} \ne 0$。
如果令每摩尔第 $i$ 个组元的带电量为 $q_i$，那么每搬一点粒子过去，除了原来那笔化学势的账，还要多记一笔电势能的账。熵变式子里就多出一项：
$$\begin{aligned}\mathrm{d}S = \frac{1}{T}\mathrm{d}Q &- \frac{1}{T}\sum_i \big(\mu_i^{\mathrm{I}} - \mu_i^{\mathrm{II}}\big)\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}}\\[3pt] &- \frac{1}{T}\sum_i \big(q_i\varphi^{\mathrm{I}} - q_i\varphi^{\mathrm{II}}\big)\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}}\end{aligned}$$
最后那一项的来历是：有了电场以后，内能上要加上一项 $q_i\varphi^{\alpha}\mathrm{d}N_i^{\alpha}$（$\alpha = \mathrm{I},\mathrm{II}$）；在交换粒子时，这部分能量也要跟着迁移过去 。
把两笔账合并成一笔
注意上式后两项的结构一模一样 ：都是「某个每摩尔的能量」乘上 $\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}}$。既然如此，不如把它们合并，给这个和起个名字：
$$\tilde{\mu}_i = \mu_i + q_i\varphi$$
称为电化学势 。它的作用类似化学势。用它改写，上式就缩回了和情形二一模一样的形状：
$$\mathrm{d}S = \frac{1}{T}\mathrm{d}Q - \frac{1}{T}\sum_i \big(\tilde{\mu}_i^{\mathrm{I}} - \tilde{\mu}_i^{\mathrm{II}}\big)\,\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}}$$
于是熵产生率为：
$$\frac{\mathrm{d}_i S}{\mathrm{d}t} = -\sum_i \Big(\frac{\tilde{\mu}_i^{\mathrm{I}}}{T} - \frac{\tilde{\mu}_i^{\mathrm{II}}}{T}\Big)\frac{\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}}}{\mathrm{d}t} = \sum_i \Big[-\Delta\Big(\frac{\tilde{\mu}_i}{T}\Big)\Big]\cdot\frac{\mathrm{d}N_i^{\mathrm{I}}}{\mathrm{d}t}$$
(8.3.6)
(8.3.6) 和情形二的结果长得完全一样，只是把 $\mu$ 换成了 $\tilde\mu$。 这就是「起个名字」的全部收益——不是省了几个字符，而是让整套已经建立好的结论原封不动地继续适用 。带电粒子流从电化学势高的地方流向电化学势低的地方 （同样限于单组元、或无交叉耦合，理由见上一段那个橙色提示）。
由此还能读出一个很实用的推论。假如两边化学势相等（$\mu^{\mathrm{I}} = \mu^{\mathrm{II}}$），那么只要有电势差，带正电 的粒子就会从电势高处流向低处（$q_i>0$；电子带负电，方向正好相反 ——永远成立的说法是「顺着电化学势往下走」）。而且——
只要电势差足够大，粒子可以几乎全部 被赶到一边。 但「全部」是个说法，不是数学结论： 平衡时两边浓度比是 $n^{\mathrm{I}}/n^{\mathrm{II}} = \exp\!\left(-q\Delta\varphi/RT\right)$，随电势差指数压低 ，可以小到任何程度，却永远不严格为零。电泳、电渗、电解，靠的都是这件事 ；第 3 份的电动效应整节，就建立在这个基础上。
列传
第一次见 $\tilde{\mu}$ —— 它是谁？
起点 · 主干第一次写下它的地方，原样照抄
$$\tilde{\mu}_i = \mu_i + q_i\varphi$$
幕一 · 身世：没有它，哪句话说不出来
在 $\tilde\mu$ 出生之前，带电粒子的流动只能分两笔账说 ：「化学势差把粒子往这边推，电势差把它往那边拉，两个效应叠加。」这句话不算错，但它有一个致命的缺陷——说不出「平衡」是什么。
因为两笔账各有各的零点：$\mu$ 相等不是平衡（电场还在推），$\varphi$ 相等也不是平衡（浓度差还在推）。究竟什么时候粒子才真正不动了？ 分开记账根本回答不了。
$\tilde\mu$ 一出现，答案立刻变成一句话：$\tilde\mu$ 处处相等，就是平衡。 ——这就是它必须被发明的理由。
幕二 · 名片
读法 「mu tilde」，中文念「缪波浪」或直接说「电化学势」。头上那个 $\sim$ 叫 tilde，只是用来和普通 $\mu$ 区分，没有别的含义
量纲 和化学势完全相同：能量 / 物质的量，SI 单位 $\mathrm{J\cdot mol^{-1}}$（按单个粒子计时是 $\mathrm{J}$）
记号 本书写 $\tilde\mu_i = \mu_i + q_i\varphi$（按摩尔）；第 8 段起按单个电子计，写成 $\tilde\mu = \mu + e\varphi$。电化学文献里也常写作 $\bar\mu$ 或 $\eta$
别名 在半导体物理里，它就是费米能级 $E_F$；电化学里叫电化学势；有时也称「全化学势」
幕三 · 脾气：它平时怎么表现
它是强度量 ，和 $T$、$p$、$\mu$ 同族。把系统一分为二，它不变——正因如此它才有资格出现在平衡条件里：平衡条件永远是强度量相等 。可正可负，没有绝对零点。 $\mu$ 随标准态选取平移，$\varphi$ 随电势零点选取平移，所以 $\tilde\mu$ 单个数值毫无意义，有意义的永远是差 。它比 $\mu$ 和 $\varphi$ 都更「实在」。 单独的 $\mu$ 和单独的 $\varphi$ 在带电体系里其实无法单独测量 （你没法只把电荷搬过去而不把物质搬过去），能测的只有它们的组合 $\tilde\mu$。它才是那个物理上真实的量。 它梯度的负值就是驱动力。 $\tilde\mu$ 高处的粒子往低处跑，跟温度管热、压强管体积是同一个模式。
幕四 · 去向：以后还会在哪儿碰见它
本份之内： 第 8 段算电子气内能时，「每个粒子携带的能量」用的就是它；第 9 段推出的 (8.3.7)，第三项 $-\frac{1}{T}\boldsymbol J_n\cdot\mathrm{grad}\,\tilde\mu$ 直接由它构成；第 10 段的唯象方程 (8.3.8)(8.3.9) 两个力里有一个是它。换句话说，本份剩下的每一段它都在。
本份之外，只点名： 第 3 份的电动效应、第 4 份的热电效应，两个力里始终有它一份。走出本书，它是半导体能带图上那条费米能级 ——「p-n 结平衡时费米能级拉平」这句话，就是「$\tilde\mu$ 处处相等」；也是电化学里电池电动势的来源；还是神经细胞膜电位（能斯特方程）背后的那个量。
一句话认人： $\mu$ 管「物质想往哪跑」，$\varphi$ 管「电荷想往哪跑」，而带电粒子同时是物质又是电荷 ，两个愿望必须合成一个才有意义——$\tilde\mu$ 就是那个合成结果。它不是一个新东西，而是「把两笔账并成一笔」这个动作本身。
旁通
「费米能级拉平」说的就是这件事？
起点 · 主干里的这个量
$$\tilde{\mu} = \mu + q\varphi$$
是同一件事。半导体物理里的费米能级 $E_F$，就是电子的电化学势——只是换了个名字、换了套语言。
看 p-n 结。把 p 型和 n 型半导体贴在一起，刚接触的瞬间：
n 区电子浓度高、p 区低 —— 化学势 $\mu$ 差很大 ，电子要往 p 区扩散；
电子跑过去，n 区留下正离子、p 区堆积负电荷 —— 建立起电势差 $\varphi$ ，反过来把电子往回拉。
两个效应反向。什么时候停？不是浓度拉平（永远拉不平），也不是电势为零（它必须不为零） ，而是
$$\tilde{\mu}^{\,\text{p}} = \tilde{\mu}^{\,\text{n}} \quad\Longleftrightarrow\quad E_F \text{ 处处相等}$$
这就是每本半导体教材都会画的那张图：能带弯曲，但费米能级是一条水平线。
所以「费米能级拉平」这句口诀，翻译成本节的语言就是 $\Delta\tilde\mu = 0$，也就是熵产生率归零、粒子流停止。 能带弯曲的那段高度差 $q\Delta\varphi$，正好补偿了浓度造成的化学势差——这就是内建电势。
所以在那边它解决了什么问题： 它解释了为什么二极管有一个开启电压 。要让电流流动，外加电压必须先克服这个内建电势差、把已经拉平的 $\tilde\mu$ 重新拉开——太阳能电池、LED、晶体管，全都建立在这个平衡的破坏与恢复上。热力学在这里给出的是一个「什么时候停」的判据，而不是「怎么流」的细节。 这正是本章从头到尾的风格——热力学管方向和终点，不管机制。
第四步 · 情形四（上）· 真正的目标
8. 温度差和电势差，同时来
前三个情形，每一个都只有一个 力。而昂萨格关系、交叉效应这些东西，至少要两个力才谈得上 。所以情形四才是这一节真正的目标。
场景：金属 。金属中有正离子和导电电子。假定正离子不动 ，则导电和导热均由自由电子承担——金属中的共有化电子群可看成自由电子气体 。现在在导体上加一个电场（电势梯度），并且 有温度梯度，讨论这个电子气体的输运现象。
这个设定的巧妙之处： 因为热和电由同一批载体（自由电子）搬运 ，所以两者必然互相牵扯——电子跑过去，既带走电荷，也带走能量。这正是第 4 份「热电效应」的物理根源 ：温差能生电、电流能致冷，都出自这里。
约定：定义 $u$、$s$、$n$ 为单位体积 的内能、熵、物质的量，则体积元 $\mathrm{d}^3 r$ 中的上述量分别为 $u\,\mathrm{d}^3 r$、$s\,\mathrm{d}^3 r$、$n\,\mathrm{d}^3 r$。
内能的账，这次要记两笔
由能量守恒定律，单位体积的内能变化有两个来源 ：
$$\mathrm{d}u = \mathrm{d}u_1 + \mathrm{d}u_2$$
第一笔 $\mathrm{d}u_1$：由热流引起的内能变化。 这个第 4 段已经导出过，原样搬来：
$$\frac{\partial u_1}{\partial t} = -\,\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_q$$
第二笔 $\mathrm{d}u_2$：由粒子流流过体积元而引起的内能变化。 这是情形四新增的。粒子的化学势为 $\mu$，即每个粒子携带的能量；粒子带电荷 $e$，导体电位为 $\varphi$ 时其能量为 $e\varphi$，故总能量为 $\tilde{\mu} = \mu + e\varphi$ ——正是上一段那个电化学势。
于是「粒子流」同时也是一股「能量流」，其大小为 $\tilde\mu\,\boldsymbol J_n$。带电粒子流流过体积元而引起的内能变化为：
$$\frac{\partial u_2}{\partial t} = -\,\mathrm{div}\,\tilde{\mu}\boldsymbol{J}_n = -\,\tilde{\mu}\,\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_n - \boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\,\tilde{\mu}$$
其中 $\boldsymbol J_n$ 代表粒子流密度矢量。上式用了矢量公式 $\mathrm{div}(f\boldsymbol A) = f\,\mathrm{div}\boldsymbol A + \boldsymbol A\cdot\mathrm{grad}f$——就是第 5 段用过的那个乘积恒等式。
两笔合起来，单位时间内单位体积的内能变化为：
$$\frac{\partial u}{\partial t} = -\,\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_q - \tilde{\mu}\,\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_n - \boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\,\tilde{\mu}$$
记住中间那一项 $-\tilde\mu\,\mathrm{div}\boldsymbol J_n$，它是下一段的关键。 它看起来碍事，而且量纲上和别的项不太像同类——下一段会看到，它不需要被计算，它会被另一项精确抵消掉 。这是整个推导里最漂亮的一步。
桥
能量流为什么正好是 $\tilde\mu\boldsymbol J_n$？
起点 · 就是上面主干里的这一步
$$\frac{\partial u_2}{\partial t} = -\,\mathrm{div}\,\tilde{\mu}\boldsymbol{J}_n$$
第 1 步 · 先想清楚「能量流」是什么
$\boldsymbol J_n$ 是粒子流密度：每秒每平方米过去多少个 粒子。而每个粒子身上都背着 $\tilde\mu$ 那么多能量。所以每秒每平方米过去的能量 就是：
$$\boldsymbol{J}_{u_2} = \underbrace{\tilde{\mu}}_{\text{每个背多少}}\times\underbrace{\boldsymbol{J}_n}_{\text{过去多少个}}$$
这一步纯粹是算术 ：单价 × 数量 = 总价。
第 2 步 · 套用守恒定律的通用形状
第 4 段已经建立过这个模式：某个量的密度减少多少，等于它的流密度的散度 。
$$\frac{\partial(\text{密度})}{\partial t} = -\,\mathrm{div}(\text{对应的流密度})$$
这里「密度」是 $u_2$，「对应的流密度」就是第 1 步的 $\tilde\mu\boldsymbol J_n$，直接代入：
$$\frac{\partial u_2}{\partial t} = -\,\mathrm{div}\big(\tilde{\mu}\boldsymbol{J}_n\big)$$
第 3 步 · 用乘积恒等式拆开（$f = \tilde\mu$，$\boldsymbol A = \boldsymbol J_n$）
$$\mathrm{div}(\tilde{\mu}\boldsymbol{J}_n) = \tilde{\mu}\,\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_n + \boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\,\tilde{\mu}$$
终点 · 回到主干的这个式子
$$\frac{\partial u_2}{\partial t} = -\,\tilde{\mu}\,\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_n - \boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\,\tilde{\mu}$$
拆开之后两项各有各的物理含义，值得分辨清楚： 因为粒子数变了 而带来的能量变化（粒子进出这个体积元）。粒子在「势场」里挪了位置 ，每个粒子身上的能量变了。货物数量 进出，一部分来自货物单价 在移动中改变。第二项才是真正与不可逆性有关的那一项。
易错
化学势真的是「每个粒子携带的能量」吗？
起点 · 主干里的这句话
$$\text{「粒子的化学势为 } \mu\text{，即每个粒子携带的能量」}$$
这句话在这里够用，但它是个简写，照字面理解会出问题。
错误的理解： 「$\mu$ 就是一个粒子的能量，所以 $N$ 个粒子的总能量是 $N\mu$。」
为什么错： $\mu$ 的严格定义是一个偏导数 ：
$$\mu = \Big(\frac{\partial G}{\partial N}\Big)_{T,p} = \Big(\frac{\partial U}{\partial N}\Big)_{S,V}$$
它说的是「再多加一个 粒子，系统的（自由）能变化多少」——是边际量 ，不是平均量 。两者一般并不相等。比如理想气体的内能是 $U = \frac{3}{2}NkT$，平均每个粒子 $\frac{3}{2}kT$；而它的化学势 $\mu = kT\ln(n\lambda^3)$，通常是负数 ——一个负的「每个粒子的能量」显然讲不通。
正确的理解：$\mu$ 是「随粒子一起被搬走的那份能量」。 这才是主干那句话真正的意思，也正是这里需要的意思——我们关心的不是粒子自己有多少能量，而是它离开时会从这个体积元里带走多少 。而按定义，加一个粒子系统能量涨 $\mu$，减一个就降 $\mu$。
还有一层更老实的说法，值得知道： 总能量流其实是被定义 成两块之和的
$$\boldsymbol{J}_u = \boldsymbol{J}_q + \tilde{\mu}\,\boldsymbol{J}_n$$
也就是说，$\boldsymbol J_q$ 是「总能量流扣掉 粒子搬运的那一份之后剩下的」，专业上叫约化热流 。所以「粒子背着 $\tilde\mu$ 走」与其说是推导出来的，不如说是热流 $\boldsymbol J_q$ 的定义方式 ——两种读法给出同一个式子，但后者更诚实。
所以这里用 $\tilde\mu\boldsymbol J_n$ 是严格正确的 ，只是把它读成「每个粒子背着 $\tilde\mu$ 走」是一个方便的图像，别把这个图像推得太远。一个检验： 如果 $\mu$ 真是「每个粒子的能量」，那 $\mu$ 处处相等时能量分布也该均匀。但事实是——重力场中的大气，$\mu$ 处处相等（那正是平衡条件），而每个高度的分子能量并不相同。相等的是「再加一个分子的代价」，不是「已有分子的能量」。
深入
「假定正离子不动」这个近似，靠得住吗？
起点 · 主干里的这个假定
$$\text{正离子不动，导电与导热均由自由电子承担}$$
为什么可以这么假定？ 正离子被束缚在晶格格点上，只能在平衡位置附近振动，不能长程迁移 。而自由电子是可以在整块金属里跑的。所以只有电子构成「流」。
这个假定带来的简化是决定性的： 它让「热流」和「电流」由同一批载体 承担，于是两个流之间必然耦合。如果热是由声子（晶格振动）搬、电是由电子搬，那两者就基本互不相干，也就没有热电效应可言。
它什么时候不够好？ 诚实地说三处：
晶格振动（声子）也导热。 在金属里电子导热占绝对优势（这正是金属普遍比塑料、玻璃导热好得多的原因。但别把它推广成「非金属都不导热」 ——金刚石靠声子导热，比铜还好）；但在半导体和绝缘体 里，声子才是导热主力，这个假定就垮了。电子和声子会互相拖拽。 低温下有「声子曳引」效应，会让实测热电势明显偏离本节的简单理论。离子导体里正好相反。 电解液、固态电解质中搬运电荷的就是离子本身，「正离子不动」完全不成立。
但这不削弱本节的价值，反而说明了热力学方法的特点： (8.3.7)–(8.3.9) 那几个式子的形式不依赖于载体究竟是什么 ——不管搬东西的是电子、离子还是别的，只要有两个力两个流，方程的形状就一样，昂萨格关系就成立。会变的只有 $L_{ij}$ 的具体数值，而那是统计物理和固体物理的活，不是热力学的活。 这正是第 1 份里说过的：热力学管框架，不管机制。
第四步 · 情形四（下）· 一次漂亮的抵消
9. 三项，各归各位
上一段拿到了内能的变化率。现在照配方走完剩下三步：套吉布斯方程、用守恒定律、用乘积恒等式劈开。
第一步，吉布斯方程。 这次是单位体积的形式，且要用电化学势 （因为粒子带电）：
$$T\,\mathrm{d}s = \mathrm{d}u - \tilde{\mu}\,\mathrm{d}n$$
（这里默认电势场是静态的 ，即 $\partial\varphi/\partial t = 0$；否则右边还要多一项 $-ne\,\mathrm{d}\varphi$。本节讨论的是稳态 输运，这个条件自动满足。）
两边除以 $T$ 再对时间求导，可得：
$$\frac{\partial s}{\partial t} = \frac{1}{T}\frac{\partial u}{\partial t} - \frac{\tilde{\mu}}{T}\frac{\partial n}{\partial t}$$
第二步，粒子数守恒定律。 电子既不产生也不消灭，所以：
$$\frac{\partial n}{\partial t} + \mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_n = 0$$
把上一段的 $\dfrac{\partial u}{\partial t}$ 和这个守恒定律一起代进去，那个碍事的 $\tilde\mu\,\mathrm{div}\boldsymbol J_n$ 会被精确抵消 （下面的桥拆开算），剩下：
$$\frac{\partial s}{\partial t} = -\frac{1}{T}\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_q - \frac{1}{T}\boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\,\tilde{\mu}$$
第三步，用乘积恒等式把第一项劈开 （和第 5 段完全同一个动作）：
$$\frac{\partial s}{\partial t} = -\,\mathrm{div}\Big(\frac{1}{T}\boldsymbol{J}_q\Big) + \boldsymbol{J}_q\cdot\mathrm{grad}\Big(\frac{1}{T}\Big) - \frac{1}{T}\boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\,\tilde{\mu}$$
三项，各归各位：
项 身份 说明 $-\,\mathrm{div}\!\left(\dfrac{1}{T}\boldsymbol{J}_q\right)$ 熵流 写成散度形式，积分后变成面积分 —— 跨边界的那一份 $\boldsymbol{J}_q\cdot\mathrm{grad}\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$ 熵产生 （第一份）温度梯度引起热流而致的熵产生 $-\dfrac{1}{T}\boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\,\tilde{\mu}$ 熵产生 （第二份）电化学势梯度引起的熵产生
故熵密度产生率为：
$$\frac{\mathrm{d}_i s}{\mathrm{d}t} = \boldsymbol{J}_q\cdot\mathrm{grad}\Big(\frac{1}{T}\Big) - \frac{1}{T}\boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\,\tilde{\mu}$$
(8.3.7)
这就是这一份的终点。 对照 (8.2.6) 的模子 $\dfrac{\mathrm{d}_i s}{\mathrm{d}t} = J_1X_1 + J_2X_2$，两对配对自己掉了出来 ：注意它同时验证了前三个情形 ：令电势和浓度均匀（$\mathrm{grad}\tilde\mu = 0$），(8.3.7) 就退回 (8.3.4)；令温度均匀（$\mathrm{grad}\frac1T = 0$），就退回 (8.3.6) 的连续版。四个情形是一家人。
桥
$\tilde\mu\,\mathrm{div}\boldsymbol J_n$ 到底是怎么消失的？
起点 · 就是上面主干里的这个式子
$$\frac{\partial s}{\partial t} = \frac{1}{T}\frac{\partial u}{\partial t} - \frac{\tilde{\mu}}{T}\frac{\partial n}{\partial t}$$
第 1 步 · 把 $\dfrac{\partial u}{\partial t}$ 换成第 8 段的三项
$$\frac{1}{T}\frac{\partial u}{\partial t} = -\frac{1}{T}\mathrm{div}\boldsymbol{J}_q - \frac{\tilde{\mu}}{T}\mathrm{div}\boldsymbol{J}_n - \frac{1}{T}\boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\tilde{\mu}$$
第 2 步 · 把 $\dfrac{\partial n}{\partial t}$ 换成守恒定律给的形式
由 $\dfrac{\partial n}{\partial t} = -\mathrm{div}\boldsymbol J_n$，那么第二项
$$-\frac{\tilde{\mu}}{T}\frac{\partial n}{\partial t} = -\frac{\tilde{\mu}}{T}\big(-\mathrm{div}\boldsymbol{J}_n\big) = +\frac{\tilde{\mu}}{T}\,\mathrm{div}\boldsymbol{J}_n$$
注意它是「＋」号。
第 3 步 · 两项加起来，中间那一对正负抵消
$$\begin{aligned}\frac{\partial s}{\partial t} = &-\frac{1}{T}\mathrm{div}\boldsymbol{J}_q \;\underbrace{-\;\frac{\tilde{\mu}}{T}\mathrm{div}\boldsymbol{J}_n}_{\text{来自第 1 步}}\\[2pt] &-\frac{1}{T}\boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\tilde{\mu} \;\underbrace{+\;\frac{\tilde{\mu}}{T}\mathrm{div}\boldsymbol{J}_n}_{\text{来自第 2 步}}\end{aligned}$$
带下划线的两项一正一负、大小完全相同，直接对消 ：
终点 · 回到主干那一步
$$\frac{\partial s}{\partial t} = -\frac{1}{T}\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_q - \frac{1}{T}\boldsymbol{J}_n\cdot\mathrm{grad}\,\tilde{\mu}$$
这个抵消不是巧合，它有明确的物理含义。 粒子数进出 带来的能量变化」。而粒子进出本身不产生熵 ——它只是把东西搬来搬去，是可逆的。真正造熵的是「粒子在势场里逆着梯度 被搬运」，那是第三项。吉布斯方程里那个 $-\tilde\mu\,\mathrm{d}n$ 的作用，恰恰就是把「纯粹的粒子数变化」这一份从熵里扣掉。 扣干净之后剩下的，才是不可逆的部分。这一步是整个推导的枢纽——它保证了熵产生率里只留下真正不可逆的东西。
回顾
$\dfrac{\partial n}{\partial t} + \mathrm{div}\boldsymbol J_n = 0$ 这个式子是什么？
它叫连续性方程 ，是「某个东西既不产生也不消灭」这句话的场论写法。读法很直白：
$$\underbrace{\frac{\partial n}{\partial t}}_{\text{这点的密度涨得多快}} = \underbrace{-\,\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_n}_{\text{净流进来多少}}$$
「这一点的粒子数变多，只可能是因为从周围净流进来了。不可能凭空冒出来。 」
回想第 4 段的散度：$\mathrm{div}\boldsymbol J_n > 0$ 表示这一点净流出 。所以流出为正时密度必然下降，前面那个负号是必须的。
这个形状你已经见过一次了。 第 4 段的能量守恒
$$\frac{\partial(\rho u)}{\partial t} = -\,\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_q$$
是同一个模子，只是把「粒子数」换成了「能量」。凡是守恒量，都长这个样子 ：电荷守恒 $\frac{\partial\rho_e}{\partial t} + \mathrm{div}\boldsymbol J_e = 0$、质量守恒、概率守恒，全部同构。
反过来，这个形状也给了「不守恒」一个精确的说法： 右边加一项就是不守恒。熵不守恒的度量 ，也就是这一份从头算到尾的那个东西。
落点 · 主干正在用它的地方
$$\frac{\partial n}{\partial t} + \mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_n = 0$$
易错
吉布斯方程里为什么是 $-\tilde\mu\,\mathrm{d}n$ 而不是 $-\mu\,\mathrm{d}n$？
起点 · 主干里的这个式子
$$T\,\mathrm{d}s = \mathrm{d}u - \tilde{\mu}\,\mathrm{d}n$$
正确的： 用 $\tilde\mu$。因为这里的 $u$ 是包含了电势能 的总内能——第 8 段算 $\partial u_2/\partial t$ 时，明确把 $e\varphi$ 那部分算了进去。既然内能里含电势能，那么「加一个粒子内能涨多少」这个偏导数，涨的自然也含电势能，它就是 $\tilde\mu$ 而不是 $\mu$ 。
错误的： 写成 $T\mathrm{d}s = \mathrm{d}u - \mu\,\mathrm{d}n$。
错在哪： 那样第 2 步抵消的就只有 $\mu\,\mathrm{div}\boldsymbol J_n$，而第 1 步来的是 $\tilde\mu\,\mathrm{div}\boldsymbol J_n$，抵消不干净 ，会剩下一项
$$-\frac{e\varphi}{T}\,\mathrm{div}\,\boldsymbol{J}_n$$
这一项写不成「流 × 力」的形状 （它含的是散度不是梯度），于是 (8.2.6) 那个模子就套不上去，力和流也就读不出来。整个推导会卡死在这里。
教训比这个具体错误更普遍：$u$ 和 $\mu$ 必须配套 。 但不能一边含一边不含 。莫名其妙地凑不上 。凑不上的时候，第一件事是回头检查约定，而不是怀疑代数。
第五步 · 收尾 · 把成果打包
10. 两个力，两个流，四个系数
(8.3.7) 已经把力和流都定准了。剩下最后一步：照第 1 份的线性唯象方程 $J_j = \sum_i L_{ji}X_i$，把它们连起来。
力 $\left(\mathrm{grad}\dfrac{1}{T},\ -\dfrac{1}{T}\mathrm{grad}\tilde{\mu}\right)$ 和流 $(\boldsymbol J_q,\ \boldsymbol J_n)$ 有以下关系：
$$\boldsymbol{J}_q = L_{11}\,\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big) - L_{12}\,\frac{1}{T}\,\nabla\tilde{\mu}$$
(8.3.8)
$$\boldsymbol{J}_n = L_{21}\,\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big) - L_{22}\,\frac{1}{T}\,\nabla\tilde{\mu}$$
(8.3.9)
如果关心的是电流 而不是粒子流，只要在 (8.3.9) 两边乘上电荷 $e$，并把 $\tilde\mu = \mu + e\varphi$ 展开：
$$\boldsymbol{J}_e = e\,\boldsymbol{J}_n = L_{21}\cdot e\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big) - L_{22}\,\frac{e}{T}\big(e\nabla\varphi + \nabla\mu\big)$$
(8.3.10)
统计物理可以导出上面力和流的两个关系式，并证明昂萨格关系 ：
$$L_{12} = L_{21}$$
到这里，第 1 份留下的那个洞被彻底补上了。 力和流不是猜的，是从 (8.3.7) 里读出来的；而正因为它们是这样定出来的，$L_{12}=L_{21}$ 才成立。闭合 了：有力、有流、有线性关系、有对称性——可以拿去解决具体问题了。
四个情形，一张表
情形 系统里有什么 流 $J$ 力 $X$ 结果 一 温度差 $\boldsymbol J_q$ $\nabla\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$ (8.3.1) (8.3.4) 二 化学势差 $\boldsymbol J_n$ $-\dfrac{\nabla\mu}{T}$ (8.3.5) 三 化学势差 + 电势差 $\dfrac{\mathrm{d}N_i}{\mathrm{d}t}$ $-\Delta\!\left(\dfrac{\tilde\mu_i}{T}\right)$ (8.3.6) 四 温度差 + 电势差 $\boldsymbol J_q$ 与 $\boldsymbol J_n$ $\nabla\!\left(\dfrac{1}{T}\right)$ 与 $-\dfrac{1}{T}\nabla\tilde\mu$ (8.3.7)–(8.3.10)
四遍算下来，那条配方已经很清楚了。把它记住，比记住任何一个具体结果都值：
算任何一个不可逆过程的熵产生率，四步：
吉布斯方程 ，把不变的项划掉（体积不变就划 $p\mathrm{d}V$，粒子数不变就划 $\mu\mathrm{d}N$）；
守恒定律 把时间导数换成 $-\mathrm{div}(\text{流})$；
乘积恒等式 $\mathrm{div}(f\boldsymbol A) = f\,\mathrm{div}\boldsymbol A + \boldsymbol A\cdot\mathrm{grad}f$ 劈成两块；
散度形式那块是熵流，剩下的「流 · 梯度」那块是熵产生 ，两个因子就是流和力。
接下来三份，全部建立在这两个方程上
8.1–8.2 · 已讲 四条经验定律 → 力与流的框架
8.3 · 本份 熵产生率：力和流已定准
8.4 · 下一份 电动效应：四个效应压成两个
8.5 热电效应：三个系数只需两个
8.6 远离平衡：非平衡态相变
第 3 份（8.4 电动效应）会把情形三的装置再加一个压强差 ，算出四个效应，然后用 $L_{12}=L_{21}$ 证明其中只有两个是独立的。第 4 份（8.5 热电效应）则直接以 (8.3.8)(8.3.9) 为出发点，推出联系泽贝克、佩尔捷、汤姆孙三个系数的开尔文关系式 。
如果你只带走一句话，带走这一句： 力和流不是人挑的，是熵产生率替我们挑的 。这也是为什么产生热流的力是 $\nabla\!\left(\frac{1}{T}\right)$ 而不是 $\nabla T$——不是谁规定的，是算出来的。
深入
$L_{11}$、$L_{22}$ 和熟悉的热导率 $\kappa$、电导率 $\sigma$ 是什么关系？
起点 · 主干的 (8.3.8)(8.3.9)
$$\begin{aligned}\boldsymbol{J}_q &= L_{11}\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big) - L_{12}\frac{1}{T}\nabla\tilde{\mu}\\[3pt] \boldsymbol{J}_n &= L_{21}\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big) - L_{22}\frac{1}{T}\nabla\tilde{\mu}\end{aligned}$$
两个对角系数都能翻译回实验室里能测的量。办法是把另一个力关掉。
$L_{22}$ 对应电导率。 令温度均匀（$\nabla\frac1T = 0$）、化学势均匀（$\nabla\mu = 0$，只剩电势梯度），则 $\nabla\tilde\mu = e\nabla\varphi$，(8.3.9) 变成
$$\boldsymbol{J}_e = e\boldsymbol{J}_n = -\,\frac{L_{22}\,e^2}{T}\,\nabla\varphi$$
与欧姆定律 $\boldsymbol J_e = -\sigma\nabla\varphi$ 对照：
$$\sigma = \frac{L_{22}\,e^2}{T}$$
$L_{11}$ 对应热导率。 令 $\nabla\tilde\mu = 0$，(8.3.8) 变成 $\boldsymbol J_q = L_{11}\nabla\!\left(\frac1T\right) = -\dfrac{L_{11}}{T^2}\nabla T$。与傅里叶定律 $\boldsymbol J_q = -\kappa\nabla T$ 对照：
$$\kappa = \frac{L_{11}}{T^2}$$
但这里有个必须说清的细节，否则容易被别的书绕晕： 严格地说，通常表格里查到的热导率 $\kappa$ 是在「无电流 」条件下测的（$\boldsymbol J_n = 0$），而不是在「$\nabla\tilde\mu=0$」条件下测的。差的那一块正是交叉效应的贡献 ，也正是热电效应的来源。教训：说「热导率」之前，必须先说清「另一个流/力被固定成什么」。 第 4 份会反复用到这种「令某个量为零」的操作。
溯源
(8.3.9) 已经够用了，为什么还要多写一个 (8.3.10)？
起点 · 主干里的 (8.3.10)
$$\boldsymbol{J}_e = L_{21}\cdot e\nabla\!\Big(\frac{1}{T}\Big) - L_{22}\,\frac{e}{T}\big(e\nabla\varphi + \nabla\mu\big)$$
它和 (8.3.9) 说的是同一件事，差别只在换了一套变量 。但这个换法是有讲究的，换的正是「理论好写」与「实验好测」之间的那道坎：
(8.3.9) 的变量 (8.3.10) 的变量 流 粒子流 $\boldsymbol J_n$ 电流 $\boldsymbol J_e$力里的势 电化学势 $\tilde\mu$ 电势 $\varphi$ 与化学势 $\mu$ 分开好处 形式紧凑、对称明显 每一项都能对上仪器
为什么非换不可： 因为实验室里测不到 $\boldsymbol J_n$ 和 $\tilde\mu$ 。安培表读的是电流 $\boldsymbol J_e$，伏特表读的是电势差 $\Delta\varphi$。理论算出来的东西如果不翻译成这两个，就没法和测量对话。
而这个翻译只需要两个代换，都很朴素：$\boldsymbol J_e = e\boldsymbol J_n$（每个粒子带 $e$ 电荷），以及 $\nabla\tilde\mu = \nabla\mu + e\nabla\varphi$（把合并的账重新拆开）。
值得留意的是被拆出来的 $\nabla\mu$ 那一项。 在均匀导体里它通常可以忽略（成分处处相同），于是 (8.3.10) 就退化成大家熟悉的「电流由电场驱动」。两种材料的接头处 $\mu$ 会跳变，两者就分道扬镳了。这里有一件事必须说准，否则第 4 份会读错：伏特表读到的从来不是静电势差 $\Delta\varphi$，而是电化学势差除以电荷 $\Delta\tilde\mu/e$。 均匀导体里两者只差一个常数，无所谓；一旦跨越接头，差的就不是常数了。顺便纠正一个很常见的误解： 泽贝克效应需要两种 金属，并不是因为「单一材料不产生热电势」——单一材料有自己的绝对热电势。真正的原因是测量回路会抵消 ：如果引线和样品是同一种材料，回路两臂产生的电动势大小相等、方向相反，净读数恰好为零。要读出东西，两臂必须是不同材料。第 4 份的热电偶回路推导，全部建立在这个抵消关系上。
本份小结
这一份的逻辑链条是：上一份留下一个洞——昂萨格关系只对「正确的」力和流成立，而判据 $\frac{\mathrm{d}_iS}{\mathrm{d}t}=\sum_j J_jX_j$ 里的熵产生率还没算过 → 情形一（两块物体的热传导）算出力是 $\Delta(1/T)$ 而不是 $\Delta T$，量纲上也只能如此 → 连续版用「内能守恒 + 乘积恒等式」把熵劈成熵流与熵产生，得 $\frac{\mathrm{d}_is}{\mathrm{d}t}=\boldsymbol J_q\cdot\nabla(1/T)$ → 情形二（扩散）得力为 $-\nabla\mu/T$，并证明 了物质从高 $\mu$ 流向低 $\mu$ → 情形三（带电扩散）把化学势与电势合并成电化学势 $\tilde\mu$ → 情形四（电子气，温度与电势梯度同时存在）经过一次关键抵消，得到 (8.3.7) 的两对力与流 → 写成唯象方程 (8.3.8)–(8.3.10)，此时 $L_{12}=L_{21}$ 成立。